过渡期清洁汽油的生产技术

王 大 壮

（沈阳化工集团， 辽宁 沈阳 110141）

自2010年1月1日起，国内各地开始陆续实施国三汽油标准，相比国二汽油，新标准更加侧重于对大气质量的影响，因此对汽油的硫含量与烯烃含量要求更加严格，车用汽油标准（GB17930-2011）规定国三汽油中的硫含量不能大于150×10-6，因此如何以较低的成本并有效的脱除汽油中的硫已经成为炼油企业提升竞争力的基础，我国汽油池的主要成分是催化（FCC）汽油，因此脱除FCC汽油硫成为重中之重。

1 国内外汽油脱硫技术

目前国外FCC汽油脱硫、降烯烃的主要工艺技术有 ISAL（加氢脱硫/RON恢复技术）；OCTGAIN（加氢脱硫/RON 恢复技术）；SCANFING（选择性加氢脱硫工艺）；Prime-G和Prime-G+（选择性加氢脱硫工艺）；CDhydro CDHDS工艺；S-Zorb工艺等。

国内汽油加氢脱硫技术主要以北京石油化工科学研究院（RIPP）开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术RSDS以及抚顺石油化工研究院（FRIPP）的OCT-MD技术为代表。

以上国内外的加氢脱硫技术都比较成熟，而且均可以达到国四汽油标准中硫含量不大于 50×10-6的要求，但共性都是需要新建制氢、加氢装置及配套的硫磺等环保装置，不仅建设投资高、生产成本也会大幅度折价，基本上每吨汽油要增加 100元以上的成本，对于以生产化工产品为主、加工低硫原油的炼油企业而言将增加非常大的负担。因此开发并采用低成本的非加氢汽油脱硫技术是这类炼油企业过渡期间解决产品质量与降低生产成本的首要任务。

2 DCC汽油中的硫类型和含量分布

与国外不同的是我国汽油池构成中催化汽油比例要超过70%，剩余30%则是一些含硫较低的烷基化汽油、异构化汽油以及MTBE等，因此要想降低成品汽油的硫含量，首先要解决的就是降低催化汽油的硫含量。

DCC装置与传统的催化装置（FCC）相比，在主体工艺上并无太大区别，只是反应深度上要更大一些，因此DCC汽油中硫化物存在的形式也是由元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩类等组成，而其中有机硫化物所占权重更高，整体硫分布与FCC汽油也基本相同。

DCC汽油中有机硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物，其含量分布是硫醇硫与二硫化物占总硫含量的15%左右，硫醚类约占25%左右，噻吩类硫的含量最高，约占总硫量的60%以上[1]；其中硫醚和硫醇主要集中在小于 100 ℃的轻馏分中，二硫化物主要集中在 70~100 ℃的馏分中，噻吩类则主要集中在大于100 ℃的重汽油馏分中，其含量大小依次为二甲基噻吩、三甲基噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩，并且随着沸点的升高，硫含量逐渐增加[2-6]，根据硫分布可以看出减低汽油中硫含量的关键就是脱除噻吩类硫化物的转化。

3 钝化脱硫剂脱硫原理

目前市场上脱硫剂的组成基本上都是 LENIS（路易斯）酸，路易斯酸可与汽油中的硫化物裂解成路易斯碱硫化物，然后通过吸附和化学反应相互作用而脱除硫。但目前市场上基本上都是使用电解质溶液的液体脱硫剂，这种类型的脱硫剂极易与炼油企业使用的胶体型钝化剂发生反应生成沉淀，堵塞进料管线，造成钝化剂与脱硫剂无法共用，另外DCC工艺较传统FCC工艺反应深度大，系统平衡剂重金属含量高，也导致市场上常规的FCC脱硫剂在DCC装置上无法达到理想的硫脱除率，而钝化脱硫剂则是稀土金属有机化合物与新型脱硫组分的催化裂解多功能脱硫剂，稀土金属与原料油中的镍、钒反应形成稳定的化合物，有效抑制镍的脱氢活性，抑制钒对沸石结构破坏达到钝化效果；稀土金属化合物选择性吸附具有孤对电子的硫化物，硫醇吸附后转化为硫化氢，噻吩类化合物经氢转移反应，使噻吩饱和，提高四氢噻吩裂化为硫化氢的反应速率，降低四氢噻吩脱氢生成噻吩的可能性，苯并噻吩裂解为含硫焦炭，在再生器中与空气发生氧化反应转化为硫氧化物和硫化氢，实现脱硫效果；因此钝化脱硫剂不仅能有效降低液体产品中硫含量，同时能钝化镍、钒对催化剂的中毒作用，

各种硫化物脱除方式：

①硫醇能被吸附，再裂解成硫化氢；

②噻吩和烷基噻吩类硫化物能被烷基化，再裂解成硫化氢；

③苯并噻吩也被吸附，裂解成含硫积焦，再使用SOXNS-FCC催化脱硫剂的情况下，积焦的硫发生氧化反应转化成 SOX，再转化成金属硫化物，最后转化成硫化氢；

④大环烷烃、硫、氮化合物在环缩合前可被裂解。

4 钝化脱硫剂的实际应用结果及分析

4.1 装置概况

沈阳石蜡化工有限公司DCC装置为中国石油科学研究院开发的多产丙烯的催化裂解装置。装置的处理量为400 000 t/a，原料为大庆常压渣油，但催化热裂解制乙烯（CPP）装置开车后DCC改为加工市场采购的劣质原料，因此汽油硫含量一直在(200～300)×10-6左右，达不到国3汽油出厂标准，尤其是自2010年5月1日期省公司开始收购国3汽油后，形势愈发紧迫，鉴于加氢装置投资大，而公司汽油硫含量相对不高，因此采用成本低廉的助剂脱硫技术成为过渡期的首选，

4.2 DCC装置汽油钝化脱硫剂工业应用试验方案

DCC装置汽油钝化剂脱硫的加剂形式与原金属钝化剂流程基本相同，但钝化脱硫剂加剂设备为新加流程，考虑到装置内催化剂系统藏量达到80吨，因此DCC装置钝化脱硫剂的工业试验分为了快速加入期和平稳加入期两个阶段。

快速加入期为2010年4月12日-4月18日，加剂周期为6 d。方案规定快速加入期的加剂量为600 µg/g，工业试验期间快速加入期的实际加剂量为600 µg/g（相对于DCC装置的进料量42 t/h）,即每天0.6 t。

平稳加入期为2010年4月18日-4月24日，为期6 d。方案规定平稳加入期的加剂量为200 µg/g（相对于DCC装置的进料量42 t /h）。并从原料性质、工艺操作参数。产品性质分布等方面对脱硫效果进行了考察。

4.3 操作条件

工业应用试验中，按技术协议要求，工艺操作参数从DCS的数据库中读取，每天14:00进行数据采集，空白标定数据以2010年4月1日～4月13日的工艺操作参数为主，总结标定数据以2010年4月14日～4月24日的工艺操作参数为主。空白与总结标定时的主要操作参数对比见表1。由表1可以看出，在DCC装置汽油钝化脱硫剂工业应用试验前后的工艺操作参数变化不大，说明钝化脱硫剂对装置工艺操作影响不大。

4.4 原料性质

使用DCC装置汽油钝化脱硫剂期间，空白、总结标定期间的原料油均以大庆常压渣油、进口原油的馏分油为主。4月19号之后外购渣油比例增加。空白、总结标定期间原料油性质见表2(分析数据的统计结果)。从表2可以看出，钝化脱硫剂工业应用试验前后的原料性质变化不大，具有可比性。

表2 空白、总结标定期原料油性质Table 2 Raw materials oil property of blank calibration and operational calibration

4.5 催化裂解汽油钝化脱硫剂脱硫效果

考虑DCC装置的原料是混合物的特点，生产工况下不可避免要有一定程度的波动，因此对脱硫效果进行了进一步的数据分析，详见图1。由图1 可以看出，随着钝化脱硫剂加入量的增加，催化裂解汽油硫含量逐渐降低，在快速加剂期间钝化脱硫剂加入量达到600 µg/g后期，催化裂化汽油硫含量可降至 130 µg/g，与加剂前相比，硫含量降低 86×10-6，脱硫率为39.8%；加剂量降至200 µg/g，催化裂化汽油的硫含量由加剂前的216 µg/g降至150 µg/g左右，脱硫率达到30.56%；在整个试验期间，虽然原料油在后期变差,但在钝化脱硫剂平均加入量为200µg/g左右的条件下，与加剂前相比，成品汽油硫含量由220×10-6降低至140×10-6，对成品汽油的脱硫率平均达到了36.36%。

图1 钝化脱硫剂的降硫效果Fig. 1 Sulfur reduction effect of passivation desulfurizer

4.6 其他产品性质考察

4.6.1 轻柴油性质

表3列出了空白和总结标定时的轻质柴油性质。从表3可以看出，轻柴油的凝点略有升高，主要是随着气温的升高，进入4月下旬后，公司成品柴油由生产-10#改为0#，因此适当放宽了DCC装置柴油凝点要求。

表3 轻柴油性质Table 3 Light diesel oil property

4.6.2 干气、液化气性质

表4是空白和总结标定时的干气、液化气组成分析数据。从表4数据可知，采用钝化脱硫剂后，干气中的H2S浓度由4 690×10-6增加到7320×10-6，液化气中的H2S浓度也从5 260×10-6升高到了9 635×10-6, 从对比表中可见干气、液化气中H2S的含量都有显著的增加，说明钝化脱硫剂的降硫作用是将汽油和柴油中的硫化物转化为硫化氢并转移到干气、液化气中，从而可利用公司现有的液化气精制装置加以脱除，进而实现汽油脱硫的目的。

另外空白标定氢气甲烷比为1.084，总结标定为0.965，说明钝化脱硫剂除了有较好的汽油脱硫效果外，还有着较强的金属钝化作用

表4 干气、液化气组成分析结果Table 4 Composition analysis result of dry gas and LPG

5 结 论

钝化脱硫剂不仅具有优异的脱硫功能，还有着良好的钝化金属作用，随着钝化脱硫剂使用量的增加，催化裂解汽油中硫的脱除率也随之增加，同时气体分析氢气甲烷比也下降明显，当加剂量为200µg/g时，平均脱硫量达到30.56%，最高达到40%以上，成品脱硫率也可达到36.36%，该技术脱硫成本仅30元／t汽油，与加氢装置每吨汽油近百元的脱硫成本相比，成本优势非常明显，而且不存在加工损失。

但该钝化脱硫剂技术也存在缺陷，受技术本身能力所限，只能适用于硫含量在300×10-6以下的炼厂，但总体而言对于加工低硫原油的企业而言，在过渡期采用该技术是降低成本生产，提高产品质量的有效措施。

［1］殷长龙，夏道宏.催化裂化汽油中类型硫含量分布[J].燃料化学学报,2001,29(3):256-258.

［2］邢金仙，刘晨光.催化裂化汽油中硫和族组成及硫化物类型的馏分分布[J].炼油技术与工程，2003,33（6）：6-9.

［3］山红红，李春义，赵博义,等.汽油中硫分布和催化脱硫研究[J].石油大学学报（自然科学版）,2001,25（6）：78-80.

［4］王林，孙雪芹，曹庚振，杨一青，孙书红. 催化裂化汽油脱硫工艺技术进展［J］. 炼油与化工, 2012（4）.

［5］刘涛, 孙书红, 庞新梅, 高雄厚, 刘从华, 张忠东. 降低 FCC汽油硫含量的催化剂/助剂研发进展［J］. 中外能源, 2007（10）.

［6］夏建平, 孙振山. 呼和浩特石化公司汽油质量升级可行性研究［D］.内蒙古大学硕士论文, 2012.