脱硫剂的研究进展

刘 洋，郭兵兵，祝月全

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

在石油化工生产过程中副产的恶臭污染物的种类较多，硫化物、苯类、酚类、烃类、醛类、酮类、胺类以及焦油、沥青蒸气、氨和各种有机溶剂等。目前，我国执行的恶臭污染物的排放标准（GB14554-93）中定义了8种恶臭物质，其中有五种就是含硫化合物，所以含硫化合物是恶臭治理的主要目标污染物。含硫化合物是一种有毒、有腐蚀性的物质，不仅对人身安全产生直接的危害，同时也会造成装置、设备和管道腐蚀，使催化剂中毒失活，进而导致加工费用的增加、影响装置的长周期运转和油品质量下降等一系列的问题。随着我国的经济的快速发展，国内原油消耗量的不断攀升，国产原油已无法满足炼油工业发展的需求，以 2008年为例，我国进口原油将近两亿吨，已经接近我国原油产量。而我国进口的原油中，含硫原油占有相当大的比重，加之原油的重质化以及重质油的深加工，炼厂气及油品中的H2S以及有机硫化物的含量会越来越多。因此对硫系恶臭气体的治理变得势在必行，脱硫剂是最主要的研究方向。

1 脱硫剂研究进展

目前研究和工业化较多的脱硫剂主要包括以下几种：胺类脱硫剂、活性炭脱硫剂、铁基脱硫剂、锌基脱硫剂、铜基脱硫剂和锰基脱硫剂等，下面主要对上述几类脱硫剂的国内外研究进展情况进行论述。

1.1 胺类脱硫剂

从上世纪 30年代起至今，胺类脱硫剂一直是工业气体净化的主要手段[1]，以碱性溶剂链烷醇胺作为吸收脱硫，目前已经研制出的碱性溶剂有单乙醇胺(MEA)、乙二醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)等，其中单乙醇胺溶液(MEA)的碱性最强，常用做酸性气体吸收剂，使H2S的含量降至5 mg/m3以下，并可同时脱除 CO2，是目前吸收脱硫较好的溶剂。单乙醇胺溶液的回收再利用的方法比较简单，主要采取水洗法，具体操作方法是从气流中吸收蒸发的胺，但是单乙醇胺(MEA)与有机硫化物将发生反应难以再生，因此单乙醇胺溶液只适用于处理含有H2S的废气。二乙醇胺（DEA）是仲醇胺，它和有机硫化物及 CS2的反应速度相对于单乙醇胺(MEA)的反应速度慢，进而减少二乙醇胺（DEA）与有机硫化物反应所造成的吸收剂的损失，因此二乙醇胺较适用于炼厂气及煤化工尾气的脱硫，而且二乙醇胺 DEA对于CO2和H2S具有相同的脱除效果。二异丙醇胺（DIPA）则能从CO2中选择性脱除少量的H2S和COS。

甲基二乙醇胺（MDEA）是一种叔胺，具有使用浓度高、酸气负荷高、腐蚀性低、抗降解能力强、脱硫选择性高、能耗低等优点，在H2S和CO2共存时，对 H2S的选择性优越于其它烷醇胺类。自 20世纪80年代以来得到广泛的推广应用。甲基二乙醇胺（MDEA）溶剂对 H2S热力学选择性较差，并且脱除有机硫化物的比率更低，利用甲基二乙醇胺（MDEA）与H2S和 CO2在反应速度上的差异，进而实现对H2S的动力性选择，满足工业生产上的要求，但是在处理CO2/H2S体积比高的混合气体或H2S含量高的气体时，净化度与选择性分离的要求将会产生矛盾，其产生的酸性气体中H2S含量可能偏低，从而造成克劳斯硫磺回收装置操作困难。同时甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液还存在抗污染能力差，溶液易发泡等问题。鉴于以上原因，目前甲基二乙醇胺（MDEA）的研发工作主要集中在以下两个方面进行。一方面是配制MDEA与有机溶剂组成混合溶剂，进而达到降低溶剂中水的含量。例如环丁砜，它对有机硫化物和硫化氢都具有较好的溶解能力，并且可以较好的选择性脱除硫化氢。二是合成各种空间位阻胺，空间位阻胺的选择性要优于MDEA。

经过半个多世纪的发展，开发了多种胺类脱硫剂，而目前工业化应用比较广泛的脱硫剂是MDEA水溶液及其改性溶剂，这也是胺法脱硫工艺未来的发展趋势。

1.2 活性炭脱硫剂

活性炭是一种多孔碳、堆积密度低、比表面积大、热稳定性好，是目前应用较多的低温脱硫剂。活性炭做为脱硫剂具备吸附和催化的作用，脱硫操作温度一般控制在50～60 ℃范围内[2]，活性炭脱硫原理主要依靠活性炭表面的活性基团对氧和硫化物反应的催化作用来达到脱硫的目的[3，4]。活性炭脱硫剂的硫容较大，脱硫精度高，但只能在有氧的气氛中使用。

活性炭脱硫工艺路线在国内外广泛应用，它对SO2、H2S和有机硫都具较高的脱除率，但是单一的活性炭脱硫剂的脱硫率低，吸附速率慢，并且脱硫精度也不理想。改性活性炭可以提高单一活性炭脱硫剂的脱硫率，进而克服普通活性炭的某些缺点和限制，是相对比较有发展前景的脱硫剂之一。所谓的改性活性炭是在活性炭中加入改性剂或活性剂，或使用特定的改性技术处理活性炭，进而可以显著增强其吸附和催化能力，从而大大提高其脱硫效率。

目前国内开发应用的活性炭精脱硫剂是由湖北省化学研究所开发的[5]，型号分别为EAC-4、T101、T102、T103型，其制备过程是采用优质活性炭为载体，浸渍适量的活性金属的可溶性盐与促进剂、活化剂，经干燥、焙烧活化而成。由于 T101、T102和 T103的活性炭精脱硫剂在制备过程中又添加了能够催化H2S及有机硫反应的特种活性物质，因此具有反应速度快、硫容量大、脱硫精度高和可脱除部分有机硫等优点，脱除效果处于国际领先水平。在常温、空速800～2 000 h-1（T101为800～1 200 h-1）的反应条件下，进口H2S浓度≤15 mg/m3时，出口H2S浓度≤0.05 mg/m3，可以满足工业应用的精脱硫要求。

通过改变活性炭的表面化学性质以及其内部多孔构成，可明显提高活性炭脱硫剂对硫化物的吸附效率，进而改善其催化性能及吸附选择性，具有较好的应用前景。

1.3 铁基脱硫剂

铁基脱硫剂传统使用的是氧化铁，它的硫容较大，但脱硫精度较低。氧化铁处于α-Fe2O3·H2O和γ-Fe2O3·H2O两种水合物形式时具有脱硫活性。氧化铁脱硫剂的脱硫机理为H2S分子首先扩散到氧化铁水合物的颗粒表面，然后在水膜中发生离解反应，离解出的HS－、S2－离子与水合氧化铁中的晶格氧(OH－、O2－)置换，生成 Fe2S3的水合物和 FeS[6]。

无水氧化铁与H2S的反应速率缓慢，不适宜作为脱硫剂，所以要严格控制脱硫温度，防止氧化铁因温度过高失去结晶水，降低H2S的反应速率。还要加入适量的水分，并且使反应处于碱性条件[7]。由于氧化铁脱硫反应为不可逆反应，脱硫产物不能用改变改变化学平衡方法解吸除去，只能采用氧化再生工艺，一般情况下使硫化铁和氧发生氧化反应析出硫磺进行脱硫剂的再生。

氧化铁系脱硫剂的主要活性成分是氧化铁，另外添加的促进剂包括少量的碱性物质、粘结剂、制孔剂、结构型助催化剂等。研究发现：常温精脱硫时，氧化铁中脱硫活性组成主要是α-FeOOH、γ-FeOOH和γ-Fe2O3。利用氧化铁结晶型态可以相互转化的特性，氧化铁经活化后，就可提高其活性，进而提升脱硫能力，这样就提高了氧化铁的利用率。低活性氧化铁活化处理的方法有碱处理活化、酸解活化、高温碱铁法、还原氧化活化、机械研磨活化、冷淬活化等。

在国外对低常温氧化铁脱硫剂的研究较少。而国内已经研发出了成型的低常温氧化铁脱硫剂，主要包括TG型、T501型、SW型、PM型、NF型和EF-2型等。针对氧化铁脱硫剂的脱硫精度低，这一缺陷，国内的主要研究方向集中在提升脱硫精度上，北京三聚环保新材料公司开发的无定型羟基氧化铁γ-FeOOH，在常温下具有较高的脱硫活性，在无氧条件下，一次性穿透硫容可达60%，脱硫后的产物，经氧化再生后可得单质硫磺和无定型羟基氧化铁，将生成的硫磺分离后，再生的无定型羟基氧化铁在结构上无变化，仍有较高的硫容，经过几次反复再生效果基本不变，因此可循环再生使用。

1.4 锌基脱硫剂

氧化锌脱硫剂的脱硫精度好，目前应用比较广泛，氧化锌脱硫剂与H2S反应的化学反应系数比较大，可将出口处H2S摩尔分数降低到10-5以下，当反应气体中含有氢的时候，羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等硫化物会在一定反应条件下发生反应，生成 H2S，进而与氧化锌发生反应。提高反应温度可以提升氧化锌脱硫剂硫容；反应温度一般要求孔子在200 ℃以上，在600～700 ℃范围进入反应高效区，此时反应快且彻底；但是温度超过600 ℃时，ZnO易被还原为单质Zn而挥发损失；氧化锌脱硫剂在再生过程中，操作温度过低，可能生成硫酸盐而失活，温度过高又会发生烧结现象。氧化锌脱硫剂在低温脱硫时，硫容较低，但脱硫精度高。因此提高锌基脱硫剂的低温硫容成为金属脱硫剂的研发重点。

我国对锌基脱硫剂的研究比较多，基础也比较好，针对锌基脱硫剂存在的问题通过改性，改善脱硫剂结构，并且确定在锌基脱硫剂较高反应温度条件下的工艺条件。

1.5 铜基脱硫剂

铜基脱硫剂经常用于中、高温条件下脱硫，在热力学上，氧化铜与硫化氢反应的自由焓与脱硫效果最具优势。 Huff[8]在CuO中添加第Ⅴ族和第Ⅵ族金属氧化物制备的铜基脱硫剂在 200 ℃以上进行可燃气的脱硫研究，从此开始了对铜基脱硫剂的研究。Li等[9]采用Cu-Ce-O和Cu-Cr-O的氧化物制备成脱硫剂进行脱硫试验，研究发现在反应温度为650～850 ℃下时，脱硫剂 CuO-CeO2和 CuO-Cr2O3可将模拟煤气中的H2S浓度脱除至8～15 mg/m3以下。近几年来对于铜基脱硫剂的研究越来越多的关注于高温煤气脱硫，Lee等[10]对铜基脱硫剂进行了研究，在氧化铜中添加AgO制备成铜基脱硫剂进行脱硫试验，研究发现在 450～550 ℃具有较好的反应活性。铜基脱硫剂与其他脱硫剂相比，具有较高的比表面积，扩散阻力较小，而且抗高温性能和抗磨损性能均优于其他脱硫剂。

1.6 锰基脱硫剂

锰基脱硫剂脱硫的最低温度为200 ℃，因此多用于中、高温脱硫。较古老的锰基脱硫剂使用的是天然锰矿，由于天然锰矿中含有90%左右的二氧化锰，而且在作为脱硫剂使用时，必须先将四价的锰还原成二价才具有脱硫的活性。虽然锰基脱硫剂的硫容较低，而且脱硫精度不高，但是可以转化多种有机硫，因此经常应用于焦炉气或炼厂气的粗脱硫中，目前国内已经研制出一种价格低廉并且具有一定的有机硫转化活性的铁锰精脱硫剂。

Wakker[11]针对锰基脱硫剂的制备方法以及再生温度进行了研究，研究发现制备脱硫剂时，锰的浸渍量为 8%时具有较好的脱硫反应活性，而且在再生温度为600 ℃下时，硫化后的脱硫剂具有很好的再生性能。Alonso L.等[12]对混合了氧化锰与氧化铜的脱硫剂进行了研究，在600 ℃硫化时，氧化锰的存在不能避免氧化铜的还原，因此不利于脱除硫化氢；而在氧化再生时，锰基吸附剂不会被氧化铜防止形成硫酸盐，而且这些吸附剂需要在更高的温度下进行再生。目前锰基脱硫剂在低、常温条件下的脱硫研究还鲜有报道。

1.7 生物脱硫

生物脱硫法是20世纪50年代发展起来的新型处理方法，具有运行成本低廉、无二次污染的特点。国外的谢尔-帕克生物脱硫工艺是目前最具代表性的生物脱硫技术，采用生物技术从气体中脱除 H2S—采用弱碱性溶液吸收，然后在自然产生的微生物和空气的作用下将所吸收的硫化氢氧化成元素硫，生成的生物硫磺亲水性好，不会堵塞工艺设备，可用于H2S浓度为50 ppm至100%( vol)的进料气体，在中小型装置的气体净化领域可以采用该技术。中国石化抚顺石油化工研究院[13,14]研发的废气生物处理技术处理含硫恶臭废气效果明显，可同时去除多种污染物组分，采用自行开发的生物填料，具有易附着微生物，保湿性优良的特点，而且运行稳定，实用性强，有较强的耐H2S负荷冲击能力。

2 结 论

脱硫技术的发展已有约70年的历史，脱硫工艺日臻完善，但现有脱硫剂仍不能完全满足炼厂生产尾气脱硫的应用要求，为了使脱硫剂更高效的应用于炼厂生产装置，就必须研究开发可再生的精脱硫剂，它不仅具有较高的硫容，同时生产成本要低，而且在脱除无机硫的同时，又能转化有机硫的双功能脱硫剂。

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