苯酚废水电化学处理方法研究

黄升谋，段颖姗，孙家寿

（1.湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053；2.武汉工程大学 环境与城市建设学院，湖北 武汉430074）

累托石[1]是二八面体云母与二八面体蒙脱石1:1规则间层矿物，其结构层间孔径在使用不同离子进行离子交换后，可形成1.5～4nm之间的大孔径柱状二维结构，在大范围的酸碱、水热、温度条件下具有良好的交换性、膨胀性、粘结性和热稳定性.

基于累托石的特殊结构和优良特性，目前人们对它的应用进行了更进一步地研究. 孙冬兰[2]在常温下合成钛层柱累托石TiO2-CLR，孙家寿等[3-10]]对累托石进行改性，制备出一系列污水处理剂. 本文则探讨了自制的铁/累托石复合材料与天然累托石分别对废水中苯酚的电化学处理性能及机理分析.

1 试验材料和方法

1.1 试验材料与仪器

试验所用试剂主要有：FeCl3，NaCl，FeCl3·6H2O，NaHCO3，NH4CL，苯酚，4-氨基安替比林（C11H13N3O），铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]），均为市售分析纯（AR）. 试验所用累托石：为湖北名流累托石科技股份有限公司所提供[11].

试验所用仪器主要有：DF-101S集热式磁力加热搅拌器（金坛市岸头国瑞试验仪器厂）；UV-2800型紫外可见分光光度计（上海朗柏仪器有限公司）；HJ-6多组输出直流电源(苏州固纬电子有限公司)等.

1.2 铁/累托石复合材料的制备

铁/累托石复合材料的制备见参考文献[12].

1.3 试验用的模拟废水

用试剂苯酚配制成浓度约为100mg/ L的试验用模拟苯酚废水.

1.4 累托石材料电化学处理试验

试验装置参考文献[12]. 苯酚的测定使用4-氨基安替比林直接分光光度法[13]. 计算公式如下：

P%——苯酚去除率%；C0——苯酚的初始质量浓度，Ci——处理后上清液中苯酚的质量浓度.

2 结果与讨论

2.1 累托石材料对苯酚的吸附速率曲线

由于累托石本身具有一定的吸附性，在进行累托石材料电催化氧化试验之前，先考察累托石以及自制的累托石复合材料（以下简称复合材料）对苯酚的吸附性能.

在常温条件下，pH在7.0左右，0.1g累托石和复合材料对100mL、100mg/L的苯酚溶液在不同时间的吸附试验，从而得到累托石、累托石复合材料对苯酚的吸附速率曲线，结果如图1、2所示. 由图1可看出，累托石对苯酚吸附30min时已经趋于稳定，吸附率为16.21%. 由图2可看出，铁/累托石电催化氧化复合材料对苯酚模拟废水的作用速率较快，时间约为40min时苯酚处理率可达到16.97%，随着时间的延长，处理率增长不多，反而有所下降，可能是因为脱附所致，说明反应在40min时已趋于稳定.

图1 累托石处理苯酚模拟废水随时间的变化

图2 复合材料处理苯酚模拟废水随时间的变化

2.2 电催化对比试验

分别取0.2g的铁/累托石电催化氧化复合材料和天然累托石做一组电催化试验. 试验条件为：电压4V，质量浓度为100mg/L的苯酚溶液200mL，电解质浓度为0.1mol/L，溶液pH为4，反应均为1h，搅拌速度100r/min. 从图 3可知，铁/累托石电催化苯酚降解的去除率较高. 主要是由于自制的复合材料中固定化了铁离子，在通电条件下反应体系形成电芬顿体系. 芬顿体系处理有机物的实质是利用·OH与有机物作用，通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子. 本试验中，阴极反应的过程会产生过氧化氢，它与固定化的Fe2+则形成芬顿试剂，由此产生·OH. 具有高反应活性的·OH，其氧化电位仅次于氟，而大于臭氧和二氧化氯. 从而提高了对苯酚的降解效率.

图3 电催化苯酚降解的对比试验

2.3 累托石材料的表征

2.3.1 傅里叶红外变换光谱分析（FITR）

为研究累托石复合材料相较天然累托石的结构变化，采用美国尼高力公司Impact420型傅立叶变换红外光谱仪测定. 样品用KBr压片法制备，样品/KBr的质量比为1﹕10. 所得谱图如图4所示. 铁/累托石（Fe—CLR）的红外吸收谱特征与天然累托石很相似，这说明Fe—CLR硅酸盐骨架基本未变，该反应只在层间域内进行.

定量分析结果显示，在3300～3670 cm-1时，羟基伸缩振动比天然累托石有较大的吸收峰，这是因为Fe—CLR有较多的羟基存在, 脱水需要吸收更多的热量所致. 图4中a为累托石复合材料，b为天然累托石.

图4 累托石材料的红外光谱

2.3.2 X射线粉晶衍射（XRD）

复合材料对应晶面的衍射峰峰位的2θ值分别为：3.128°、6.506°（见图5），累托石(001)、(002)晶面的衍射峰峰位的2θ值分别为：3.412°、7.012°（见图6）.

显然，复合材料的衍射峰转移到了较低的角度处，且其强度明显减弱，这说明由于铁盐以羟基铁离子形式的进入使累托石层状结构的有序性受到了影响. 根据布拉格公式，复合材料中累托石的片层间距与累托石相比增加了0.235nm. 这表明多核聚合阳离子交换了Na、Ca、K等占据了层间域空间.

图5 复合材料XRD

图6 累托石的XRD

2.3.3 差热分析（DTA）

累托石复合材料的差热分析（DTA）结果如图7，从图7可以看出：在67℃和95.3℃附近处有两个吸热谷，为层间水的脱去；在313.5℃和446.9℃出现较强的放热峰，放热峰是累托石层间的可交换阳离子被羟基铁复合阳离子团所取代，累托石中的羟基铁复合阳离子团发生脱水、脱羟基反应，生成稳定的氧化物，释放出质子，产生热量所导致.

其峰面较大，一方面说明其含有大量的羟基，同时也表明其热稳定性好，虽然失去结构羟基水，但还保持其层结构. 在 800℃前，未出现吸热谷迹象，说明复合后的累托石的热稳定性明显增强，没有出现新的相变.

图7 累托石复合材料的差热分析曲线

2.3.4 扫描电镜（SEM）

从图8可以看到累托石为薄的鳞片层状结构，周围呈卷曲或折叠条带状. 从图9可以看到复合材料的结构与累托石相似，这说明了累托石的改性所发生的反应是在层间进行的.

图9 复合材料SE M

2.4 催化机理分析

电催化累托石材料处理含苯酚废水的过程是一个复杂的多相过程，主要包括累托石材料对苯酚的吸附过程和苯酚的电催化氧化过程. 苯酚在钛钌/钢板电极电催化氧化的反应过程中，溶液体系外观上呈现出下列变化：无色→微黄(5～10min)→浅黄(15～30min)→变淡(40min以后)→无色，表明体系中有黄色的中间产物生成，此时体系中存在有：苯醌等醌类化合物，丁烯二酸、乙二酸、马来酸、琥珀酸、草酸等有机酸，少量的对苯二酚、邻苯二酚等[14].

水相中苯酚的电化学降解过程中的羟基自由基（·OH）、金属含氧化物、金属离子、次氯酸根、氯酸根、过氧化氢、臭氧等氧化剂对有机物的降解有共同氧化作用. 体系中的羟基自由基（·OH）在苯酚水氧化降解过程中起着主要的作用，其对有机物的氧化作用可以三种反应方式进行：

•OH进攻苯酚后形成了活化的有机自由基，活化的有机自由基更易氧化为其它有机物或产生自由基连锁反应，最终使苯酚氧化为丁烯二酸、 丁二酸、丙二酸、乙烯、乙酸直至生成二氧化碳，从而使苯酚迅速降解. 作为苯酚电化学降解过程中最主要的氧化剂，羟基自由基（·OH）主要来源于自电极反应：

a）阳极反应产生：

b）阴阳极共同作用产生

2.5 累托石复合材料电催化苯酚的动力学方程

在催化降解过程中，因为生成了氧化能力极强的·OH，正是这些自由基再和有机污染物作用，使得它们得以氧化降解. 根据绝对速率理论[15]，可以用下式表示有机污染物的氧化动力学方程：

式中：C——废水中苯酚或CODcr浓度；K——速率常数；C′——废水中HO·的浓度.

研究方法如下：将 0.2g累托石复合材料加入到 200mL含苯酚的模拟废水中（pH=5.0、苯酚含量为200mg/L）中，进行电催化反应试验，并定时测定水中残留的苯酚，将其试验结果以ln(C0/Ct)对t分析. C0：苯酚的初始浓度；Ct：t时刻残余的苯酚浓度；K：表观速率常数. 发现ln(C0/Ct)与t呈线性关系，且符合一级动力学方程：y =0.0138x + 0.2713；其表观速率常数为0.0138，相关系数为0.9575. 研究表明大多数有机污染物的光催化降解反应符合准一级反应动力学方程.

3 讨论

在常温条件下，自制的铁/累托石复合材料对苯酚模拟废水的作用速率较天然累托石快，另外在电催化的试验中自制的累托石复合材料对苯酚的降解率也高于天然累托石；而两种材料在结构上的差异不大，说明对累托石的改性过程主要在层间进行，这也是越来越多学者研究粘土矿物改性的原因所在：既能保持原来累托石的优良性能，又能将铁离子固定化. 电催化累托石材料处理含苯酚废水的过程是一个复杂的多相过程，中间产物很多，对反应中的中间产物进行定性定量测定有助于研究如何减小苯酚废水对人类的危害.如果时间充裕，可以分析测定交联后累托石中Fe3+与Fe2+的含量，研究复合材料中掺杂Fe2+强化Fenton体系作用，从而进一步提高其催化氧化性.

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