高纯有机试剂中金属杂质OSIS-ICP-MS测试方法

2013-05-03谭和平张玉兰王顾希孙羽婕陈能武

中国测试 2013年2期

谭和平，吕昊，张玉兰，王顾希，孙羽婕，陈能武

（中国测试技术研究院，四川成都 610021）

0 引言

随着科研水平的提高和各行业的发展，对试剂的要求也越来越高。在医药和半导体等行业的应用中，高纯试剂中的金属杂质对终端产品的品质有着非常大的影响[1]。因此，国际半导体装备及材料协会（semiconductor equipment and materials international，SEMI）对常见高纯试剂（甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯和正己烷等）中的微痕量金属杂质做了限量要求。早期检测微痕量金属杂质的方法是原子吸收光谱法（AAS），其存在两个无法克服的问题：（1）要求对有机试剂进行挥发，必要时还需要浓缩，从而要耗费较大量的有机试剂，对环境造成较严重的污染；（2）受限于灵敏度、线性范围以及固有的分析方式，造成方法的分析效率极低。因此，开发研究更为环境友好、快速高效的检测方法就十分迫切。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）因为可以对多元素进行同时测定，且灵敏度较AAS显著提高，是近年来测定金属杂质的主流方法。但是常规的ICP-AES和ICP-MS方法同样也有两个问题难以解决：（1）要求样品必须为水溶液，否则将造成ICP焰炬变形甚至熄灭从而不能继续工作[2]，因此在应用于有机试剂中金属杂质的测定时，仍然需要将有机试剂挥发，从而仍然无法避免对环境的破坏；（2）对于ICP-MS而言，如果将有机溶剂直接导入检测，不但会导致等离子体熄灭，而且会因为有机物中大量的碳在不完全燃烧的情况下在锥口部分产生严重的积碳现象，使分析无法继续进行。因此，为了准确、快速、环保地测定高纯有机试剂中微痕量金属杂质，必须加强相应检测方法的研究。本研究采用有机进样系统-电感耦合等离子体质谱法（organic sample introduction system-induced coupled plasma mass spectrometry，OSIS-ICP-MS），低温的雾化室保证了有机试剂的充分雾化，过量氧气将有机试剂中的主要成分完全氧化为气态化合物，避免了碳沉积的发生，保证ICP-MS可正常工作，从而方便、快捷、环保地实现高纯试剂中微痕量金属杂质的检测，同时还考察了该方法的方法学特性。

1 实验与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，PerkinElmer NexIon300X，USA）；超纯水发生器（Milli-Q Synthesis，MILLIPORE，USA）；有机进样系统（Organic Sample Introduction System，Analytical Instrument Institution of Hongkong，Hongkong）；试剂纯化系统（Analab，France）。

试剂：Ag，Al，As，Au，B，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Sb，Sn，Ti，Zn 元素有证标准溶液（国家标准物质研究中心，China）；硝酸HNO3（GR，Kelong，China）；样品(色谱纯级丙酮 Acetone（J.T.Baker）；色谱纯级乙腈 Acetonitrile（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）；色谱纯级乙醇 Ethanol（Fisher Scientific；MERCK）；色谱纯级乙酸乙酯Ethly Acetate（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich；天津福晨）；色谱纯级正己烷Hexane（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）；色谱纯级甲醇 Methanol（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）。 Ar（≥99.999%）；O2（≥99.999%）；He（≥99.999%）；如无特殊说明，所用水均为超纯水（电阻率≥18MΩ·cm）。

1.2 样品处理

常规分析方法需要将样品中有机成分破坏后转为水溶液体系方可进行分析。相应的样品处理方法称为“去溶剂法”（Removing the Solvents，RS），样品处理程序为：将各样品分别取25mL，于水浴挥发至近干，再加入5mL经试剂纯化系统纯化后的HNO3消化和酸化，定容至25mL。每个样品处理3个平行样，并同时做试剂空白。OSIS-ICP-MS法是通过有机进样系统将样品直接导入ICP-MS进行分析，无需对样品进行任何处理。为便于进行方法的比较，将此直接进样的方法称为“直接进样法”（direct sampling，DS）。

1.3 有机进样系统原理

有机试剂主要为C、H、N、S、O的化合物，在过量O2且高温等离子体存在下，被氧化为气态化合物CO、CO2、H2O、NOx、SO2，从而被真空系统去除。这样就有效消除了有机试剂致使等离子体熄灭的问题和锥口积碳问题。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件

电感耦合等离子体质谱仪点火稳定后，以调试液进行信号调试。仪器工作条件如表1所示。

表1 ICP-MS工作条件

2.2 分析模式选择

K，Na，Ca，Fe，As 5 元素采用 KED 模式进行测定以消除复合离子的干扰；其余元素采用Standard模式。各元素所选用的质量数如表2所示。

2.3 去溶剂法与直接测定法测定结果比较

去溶剂法（RS）为有机试剂中金属杂质的常规测定方法，本实验将该方法作为对照方法与直接进样法（DS）测定结果比较，从而判断两种方法的一致性。各试剂需要测定的内容则依据相应标准规定进行[3-11]。对应的测定结果分别如表3至表8所示。

2.4 方法特性

对直接进样法（DS）从检出限、定量限等方面进行考察。

表2 元素选用质量数

表3 丙酮中金属杂质测定结果1）单位：ng/mL

表4 乙腈中金属杂质测定结果单位：ng/mL

表5 乙醇中金属杂质测定结果单位：ng/mL

表6 乙酸乙酯中金属杂质测定结果单位：ng/mL

表7 正己烷中金属杂质测定结果单位：ng/mL

（1）检出（下）限（DL）。连续 11次测试样品空白，以3σ作为检出下限。结果如表9所示。

（2）定量（下）限（QL）。连续 11次测试样品空白，以10σ作为定量下限。结果如表9所示。

（3）准确度。对10ng/mL浓度的标准溶液连续测试11次，其相对标准偏差RSD%介于0.3%～2.2%之间。如表9所示。

2.5 方法一致性评价

为考察DS法与RS法的一致性，以RS法所得结果作为参考值，将DS法所得结果与之比较，相对偏差以%计，分布区间如图1所示，具体数值则参见表3至表9。

图1 相对偏差分布区间图

表8 甲醇中金属杂质测定结果单位：ng/mL

表9 DS方法检出限、定量限及准确度

由图1可见，最大相对偏差分别为：14.3%（丙酮）；38.1%（乙腈）；-12.1%（乙醇）；3.1%（乙酸乙酯）；14.3%（甲醇）。以上述最大相对偏差值所对应的测定结果，由公式En=（Yi-Yj）/（uci2+ucj2）1/2计算En值。其中：Yi、Yj分别为RS法和DS法测定结果算数平均值；uci、ucj分别为RS法和DS法测定结果不确定度。如表10所示。