生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂的制备与性质研究

陈圆等

摘要：以2-丁酮为溶剂、葡萄糖酯和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂，制备生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂，通过紫外-可见光光谱测定、负染-电镜分析对体系形貌和结构进行了表征，并进行接触角测定。结果表明，该微乳体系具有较好的热贮稳定性、冷贮稳定性、稀释稳定性和经时稳定性；氯氰菊酯的增溶效果较好，粒径分布均匀，符合微乳剂的标准。在杨福麦7116叶面的接触角较小，易于铺展，适合农业生产上应用。

关键词：生物相容型微乳剂；氯氰菊酯；葡萄糖酯；十二烷基苯磺酸钠；制备

中图分类号：S482.3+5 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）06-1312-03

在人们对传统农药剂型使用时带来的毒性、抗药性和对生态环境污染等问题高度关注的同时，新型高效、低毒、安全、生物相容性好的农药微乳剂取得了快速发展。农药微乳剂是一种或一种以上液体以液珠形式均匀分散在另一种互不相溶的液体中形成的分散体系，该体系不仅可以节省大量的有机溶剂，还有效降低了农药对生产和使用者引发的毒性，其液滴微细均匀，具有较好的稳定性和显著的增溶作用，且对害虫细胞有良好的渗透性[1-5]。试验选用具有较高表面活性和乳化能力的生物表面活性剂葡萄糖酯和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）进行复配[6-8]，制备生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂，并通过紫外-可见光光谱测定、负染-电镜分析对体系的形貌和性质进行了研究，以期为农药新剂型的开发研制提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

氯氰菊酯原药（含量98%，扬州农药化工股份有限公司）；葡萄糖酯、十二烷基苯磺酸钠（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯）；2-丁酮、正丁醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 农药微乳剂的配制 采用乳化水加油法进行配制[9]。先将一定量的氯氰菊酯溶于溶剂（2-丁醇）中，配成氯氰菊酯油剂；然后将该油剂逐滴加入由表面活性剂、助表面活性剂和水按一定比例混匀的均相体系中，边滴边振荡，直至两者完全混匀。

1.2.2 表面活性剂的复配筛选 将不同配比的表面活性剂与水混匀后，在室温（25 ℃）下分批次加入氯氰菊酯油剂，摇匀。观察溶液是否透明、分层，有无油滴析出，同时记录形成微乳剂时的透明温度区间。

1.2.3 外观测定 观察配制好的氯氰菊酯农药微乳剂，外观均相、透明或近乎透明为合格。

1.2.4 稳定性测定 将样品置于（54±2）℃环境中贮存14 d后，观察其热贮稳定性，外观均相、透明为合格。

将样品贮存于（0±1） ℃的冰箱中，放置14 d后观察其冷贮稳定性，外观透明、无沉淀或分层为合格。如果样品呈浑浊或出现结冰现象，则将样品置于室温，浑浊或冰块逐渐消失并能恢复至透明状态，离心后不分层，则为合格。

将配制好的微乳剂用标准硬水稀释20～200倍后，于25～30 ℃静置1 h，观察稀释液的稳定性，澄清透明、无油状物或沉淀产生为合格。

称取放置1年的微乳剂适量于容量瓶中，用丙酮定容，摇匀；然后转移至进样瓶，用GC-14B气相色谱仪（日本岛津公司）测定样品中氯氰菊酯的含量[10]，考察微乳剂的经时稳定性。

1.2.5 部分相图的绘制 向不同质量比的油剂/表面活性剂-助表面活性剂的体系中逐滴加入去离子水，观察每次加样后体系的浑浊变化，判定其单相区域。

1.2.6 负染-电镜分析 样品用磷钨酸染液负染，在Tecnai-12透射电子显微镜（美国Philip公司）下观察样品的内部粒子形貌。

1.2.7 紫外-可见光光谱测定 将样品稀释5 000倍后，在200～600 nm范围内用UV-752N紫外-可见光分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）测定其紫外-可见光吸收光谱。

1.2.8 接触角测定 用OCA40视频光学接触角测量仪（德国Dataphysics公司）测定农药微乳剂在杨福麦7116叶面的接触角[10]。

2 结果与分析

2.1 表面活性剂的复配筛选

已有的配方筛选研究结果表明，对氯氰菊酯原药具有较好溶解效果的溶剂是2-丁酮、正丁酸乙酯，且最佳体积比为2-丁酮∶氯氰菊酯=3∶1、正丁酸乙酯∶氯氰菊酯=3∶1；增溶效果最好的助表面活性剂是正丁醇；葡萄糖酯与TX-00复配所配制微乳液不稳定；采用正丁酸乙酯作为溶剂时，葡萄糖酯与SDBS配制微乳液不稳定[9]。试验以2-丁酮为溶剂，使用复配表面活性剂，复配稳定性测定结果如表1。从表1可以看出，葡萄糖酯与SDBS以质量比3∶2、1∶1、1∶3、1∶4的比例进行复配可配制出稳定的农药微乳剂。因此，筛选出稳定的生物相容型农药微乳剂的组成为：3%氯氰菊酯原药、9%溶剂（2-丁酮）、24%混合表面活性剂（葡萄糖酯与SDBS）、10%助表面活性剂（正丁醇），补水至100%。

2.2 表面活性剂复配对生物相容型农药微乳剂粒子形貌的影响

观察样品的内部粒子形貌（图1）可知，筛选出的葡萄糖酯和SDBS不同复配比例所配制的生物相容型农药微乳体系的液滴直径均小于100 nm，符合微乳剂的标准。当m（葡萄糖酯）∶m（SDBS）=1∶3时（图1c），微乳液滴直径较小，分布最均匀。

2.3 微乳体系对氯氰菊酯的增溶效果

从葡萄糖酯-SDBS/2-丁酮/H2O体系中加入氯氰菊酯前后的微乳体系的部分相图（图2）可以看出， （a）中透明区域占总面积的28.75%， （b）中透明区域占总面积的19.55%，即加入氯氰菊酯后的透明区域面积为不加氯氰菊酯透明区域面积的68%，表明该微乳体系对氯氰菊酯的增溶效果较好。

2.4 生物相容型农药微乳剂的稳定性

生物相容型氯氰菊酯微乳剂体系的紫外-可见光吸收光谱（图3）中出现了与氯氰菊酯一样的特征吸收峰，表明氯氰菊酯在该体系中的结构和性质没有发生改变。该农药微乳剂放置0～10 d，其吸光度变化不大，表明该微乳体系性质较稳定。经时稳定性检测结果（表2）表明，生物型农药微乳剂放置1年后，氯氰菊酯的降解量较少，该微乳体系具有很好的经时稳定性。

2.5 生物相容型农药微乳剂在杨福麦7116叶面的接触角

从水和生物相容型农药微乳剂在杨福麦7116叶面的接触角随时间的变化情况（图4）可以看出，生物相容型氯氰菊酯微乳剂在杨福麦7116叶面的接触角小于90°，比水小，易在植物叶面铺展，适于在农业生产上使用[10]。

3 结论

试验成功制备了生物相容型氯氰菊酯农药微乳剂，最佳组成为3%氯氰菊酯原油、9%溶剂（2-丁酮）、24%混合表面活性剂[m（葡萄糖酯）∶m（SDBS）=3∶2、1∶1、1∶3、1∶4]、10%助表面活性剂（正丁醇），补水至100%。证实该微乳体系具有较好的热贮稳定性、冷贮稳定性、稀释稳定性和经时稳定性；对氯氰菊酯具有较好的增溶作用；液滴小、分散均匀；氯氰菊酯在该微乳体系中保持原有的结构与性质；该农药微乳剂与杨福麦7116叶面接触角较小，铺展迅速，适于在农业生产上应用。

参考文献：

[1] 张子勇，翟溯航，王金慧.高效氯氟氰菊酯微乳剂的制备及其液径尺寸[J].农药，2012，51（5）：351-354，357.

[2] 王 军，刘大勇，许培援.农药微乳剂型的研究进展[J].河南农业科学，2005（6）：9-14.

[3] 吴亚芊，赵 丰，夏红英，等.农药微乳剂制备及应用过程中有关问题的探讨[J].农药，2011，50（3）：170-172.

[4] 陈福良，尹明明.农药微乳剂概念及其生产应用中存在问题辨析[J].农药学学报，2007，9（2）：110-116.

[5] 陈福良，田慧琴，王 仪，等.农药微乳剂乳液稳定性研究[J].农药学学报，2005，7（1）：63-68.

[6] 侯占群，高彦祥.生物表面活性剂及其在食品工业中的应用进展[J].食品研究与开发，2010，31（4）：170-174.

[7] 何海洋，陆利霞，姚丽丽，等.糖脂类生物表面活性剂的性质及其潜在应用进展[J].化工进展，2011，30（3）：607-611，615.

[8] 束 影，周 培. 生物表面活性剂及其在化妆品中的应用[J]. 日用化学品科学，2010，33（3）：26-28，39.

[9] 张 龙，李佳佳，刘天晴.绿色农药氯氰菊酯微乳剂配方原料筛选[J]. 安徽农业科学，2011，39（34）：21063-21064，21084.

[10] 张 龙，李佳佳，刘天晴.水基型氯氰菊酯微乳剂的稳定性及润湿展布性研究[J]. 中国农学通报，2012，27（30）：227-232.