在与氢氧化铁胶体有关的实验中发现的问题与研究

张景富

摘 要：中学化学教材中Fe3+的盐溶液通常显黄色是因为Fe3+离子呈黄色。在与Fe（OH）3胶体有关的实验中，发现了“反常”现象，在滴加稀H2SO4使Fe（OH）3胶体聚沉后，沉淀缓慢溶解并且形成的溶液呈无色。针对这一“反常”现象进行了一系列研究，发现Fe3+离子在水溶液中有多种存在形式，可以生成很多种配离子，其中[Fe（H2O）6]3+在水溶液中呈淡紫色，其水解产生的羟基配离子如[Fe（OH）（H2O）5]2+呈黄色。此外，Cl-离子、SO42-离子对Fe3+的配位对溶液颜色也有一定的影响。

关键词：Fe（OH）3胶体；配合物；水解；晶体场理论

化学实验是化学的学习和研究的依据，任何理论的发现都离不开实验事实作为基础。然而，在实验过程中时常会遇到与预期不同的现象发生，这与我们的认识不够全面有关。纵观学科的发展，很多突破性的发现都是从实验中的“反常”现象中进一步研究产生的。所以，发现并解决实验中的“反常”现象是进行实验和科学研究的重要方向。本文就是从与Fe（OH）3胶体有关的实验中发现的“反常”现象出发，进行进一步研究和思考。

一、问题发现

人教版高中化学必修1中关于制备Fe（OH）3胶体的实验，在实验过程中我们发现了一个“反常”的现象：

按照教材中所给的实验方法制备氢氧化铁胶体，为了验证聚沉现象，向试管中滴加几滴稀H2SO4溶液，Fe（OH）3胶体变浑浊，静置几分钟后变为沉淀。静置几天后，沉淀完全溶解且溶液呈无色。这一实验现象与课本中Fe3+离子在水溶液中呈黄色有些反常，对于这个问题需要做进一步的研究。

二、研究设想

将研究设想过程分为三个阶段：

1.实验探究

通过对所发现问题进行初步思考，针对一些猜想进行试验，从而得出一些有依据的结论。

2.理论猜想

通过查阅相关资料，依据探究过程中所得出的现象和结论，进行合理的理论分析，并得出针对所发现问题的合理解释。

3.实验验证

通过设计一系列实验，对第二阶段所得出的结论和解释做进一步验证，以确保研究结论的准确性。

三、实验探究——第一阶段

1.初步探究

【实验目的】探究发现的“反常”现象是否具有普遍存在性。

【实验猜想】该“反常”现象具有普遍存在性。

【实验设计】[实验1]先制备相同浓度的Fe（OH）3胶体，分别滴加稀H2SO4溶液、稀HCl溶液、Na2SO4溶液、NaCl溶液，观察现象。为了进行对比，实验分为两组进行，分别制取较浓和较稀的两组Fe（OH）3胶体进行实验。

【进行实验】[实验1-1]用烧杯装一定量的蒸馏水，加热至沸腾，滴加约30滴一定浓度的FeCl3溶液，制成Fe（OH）3胶体（较浓），并分别注入4个试管中。

（1）滴加3滴稀H2SO4溶液，溶液变浑浊，静置10分钟，试管底部有较多沉淀，上层清液微黄，静置47小时后，试管底部沉淀较少，上层清液微黄。

（2）滴加3滴稀HCl溶液，无明显变化，静置10分钟，无明显变化，静置47小时后，溶液颜色略微变浅。

（3）滴加3滴Na2SO4溶液，溶液变浑浊，静置10分钟，试管底部有较多沉淀，上层清液微黄，静置47小时后，试管底部沉淀微多，上层清液微黄。

（4）滴加3滴NaCl溶液，无明显变化，静置47小时后，溶液颜色仅有微小改变。

[实验1-2]用烧杯装一定量的蒸馏水，加热至沸腾，滴加约15滴一定浓度的FeCl3溶液，制成Fe（OH）3胶体（较稀），并分别注入4个试管中。

（1）滴加2滴稀H2SO4溶液，溶液变浑浊，静置6天后，沉淀完全消失，溶液无色。

（2）滴加2滴稀HCl溶液，无明显变化，静置6天后，颜色明显变浅。

（3）滴加2滴Na2SO4溶液，溶液变浑浊，静置6天后，试管底部有较少沉淀，上层清液无色。

（4）滴加2滴NaCl溶液，无明显变化，静置6天后，颜色变浅，相对试管（2）来说颜色较深。

【实验结论】该“反常”现象不具有普遍存在性，这一“反常”现象与Fe（OH）3胶体的浓度和加入的沉淀剂有关，可能与稀H2SO4溶液有一定关系。但这一实验无法排除所加试剂中的其他离子与Fe3+离子作用的影响，对于这一问题我们还需要做进一步实验来分析。

2.进一步实验分析

【实验目的】探究H+离子、SO42-离子和上述实验引入的其他离子对FeCl3溶液颜色的影响。

【实验猜想】猜想一：加入的稀H2SO4溶液中的SO42-离子与Fe3+离子作用使溶液变无色。

猜想二：加入的稀H2SO4溶液中的H+离子与Fe3+离子作用使溶液变无色。

【实验设计】[实验2]先制备相同浓度的FeCl3溶液，分别滴加1 mol/L的H2SO4溶液、2 mol/L的HCl溶液、1 mol/L的Na2SO4溶液、2 mol/L的NaCl溶液，观察现象。为了进行对比，实验分为两组进行，分别制取较浓组（向4个试管中分别加入10 ml蒸馏水，再分别滴加2滴接近饱和的FeCl3溶液）和较稀组（向4个试管中分别加入10 ml蒸馏水，再分别滴加1滴接近饱和的FeCl3溶液）的FeCl3溶液进行实验。

【进行实验】[实验2-1]向4个试管中分别加入10 ml蒸馏水，再分别滴加2滴接近饱和的FeCl3溶液。

（1）滴加3滴1 mol/L的H2SO4溶液，颜色变浅，几乎无色。

（2）滴加3滴2 mol/L的HCl溶液，颜色变浅，但仍然呈现黄色。

（3）滴加3滴1 mol/L的Na2SO4溶液，颜色变为褐色。

（4）滴加3滴2 mol/L的NaCl溶液，无明显变化。

[实验2-2]向4个试管中分别加入10 ml蒸馏水，再分别滴加1滴接近饱和的FeCl3溶液。

（1）滴加3滴1mol/L的H2SO4溶液，颜色变浅，几乎无色。

（2）滴加3滴2mol/L的HCl溶液，颜色变浅，但较试管①的颜色略深。

（3）滴加3滴1mol/L的Na2SO4溶液，颜色变为褐色。

（4）滴加3滴2mol/L的NaCl溶液，无明显变化。

【实验结论】证实了猜想二的假设，同时还发现Cl-可能对FeCl3溶液的颜色有一定的影响，并且还发现SO42-离子会与Fe3+离子作用，会使溶液变褐色。

四、理论支持——第二阶段

查阅相关资料作出了如下分析：

1.有关Fe3+离子在水溶液中的存在形式

Fe3+离子在水溶液中是以[Fe（H2O）6]3+这样一个配合离子的形式存在的，根据晶体场理论的解释，该配离子应该呈很淡的紫色。而之所以我们会看到Fe3+盐溶液呈黄色，是因为该配合离子发生水解作用，例如，[Fe（H2O）6]3++H2O？葑[Fe（OH）（H2O）5]2++H3O+

Fe3+离子水解可以产生多种水解程度不同的离子，例如，[Fe（OH）（H2O）5]2+、[Fe（OH）2（H2O）4]2+等，甚至是二聚离子，它们都有不同程度的颜色。例如，[Fe（OH）（H2O）5]2+呈黄色。

2.理论分析

利用晶体场理论解释[Fe（H2O）6]3+离子的颜色：

在[Fe（H2O）6]3+离子中，六个水配位到Fe3+上形成一个八面体场，由于水分子对3d轨道的静电作用，使原本简并的五个3d轨道发生能级分裂，形成三个能量较低的轨道和两个能量较高的轨道。

原本在Fe3+的3d轨道中的五个电子，由于它们的成对能P大于分裂能Δo，即P>Δo。所以五个电子以高自旋的形式填入分裂后的五个轨道中。

所以在[Fe（H2O）6]3+离子吸收一定频率范围的光子后，处于能量较低的轨道的电子发生d-d跃迁。

即：E（dγ）-E（dε）=Δo=h·ν=h·c/λ

由此可推知：λ=h·c/Δo

设λ1是[Fe（H2O）6]3+离子吸收光子的吸收峰的波长，Δo为[Fe（H2O）6]3+离子的分裂能，则可计算：

λ1=h·c·NA/Δo

最后求得λ1=729.4nm

可见吸收峰处于红色与橙色的交界区域，其补色为紫色。但由于d电子的构型是高自旋的（dγ）3（dε）2，电子的跃迁是自旋-禁阻的，d-d吸收的概率很小，即吸收很弱，所以[Fe（H2O）6]3+离子在水溶液中呈现很浅的紫色，在稀溶液中几乎无色。

3.有关Fe（OH）3胶体的产生和溶解过程

[Fe（H2O）6]3+离子在水溶液中的水解过程很复杂，初步水解平衡如下：

[Fe（H2O）6]3++H2O？葑[Fe（OH）（H2O）5]2++H3O+ K1=10-3.05

[Fe（OH）（H2O）5]2++H2O？葑[Fe（OH）2（H2O）4]++H3O+ K2=10-3.36

随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反应，总反应式可写成：

2[Fe（H20）6]3++2H2O？葑[Fe（H2O）4（OH）2Fe（H2O）4]4++2H3O+ K2=10-2.91

水合铁离子双聚体的结构如下图所示：

当溶液中酸过量时，Fe3+主要以[Fe（H2O）6]3+的形式存在。pH约为零时，溶液中含约99%的[Fe（H2O）6]3+。随着pH值的增大，水解倾向增大，溶液颜色由黄棕色逐渐变为红棕色。当pH=2-3时，聚合倾向增大，形成聚合度大于2的多聚体，最终导致生成红棕色胶状水合三氧化二铁（通常称之为氢氧化铁）。

从Fe（OH）3沉淀的溶解可以看出，当溶液的pH值较小时，其主要以离子形式存在于水溶液中。所以可以推测，加入的稀H2SO4溶液使溶液的pH值减小，聚合度较高的粒子无法在这样一个pH环境下存在，因此观察到沉淀逐步溶解。这一点可以通过对比实验1-1、实验1-2的试管（1）（3）看出，包括实验1-1、实验1-2中未沉淀的Fe（OH）3胶体也逐步溶解这一现象，也可以证明上述结论。

4.其他离子对Fe3+离子颜色的影响

通过查阅一些相关资料我们了解到，其他阴离子与Fe3+离子的配位作用对溶液颜色也是有一定影响的。Cl-可以进入内界与Fe3+配位，形成黄色的配合离子。这就可以解释为何加入稀HCl溶液的FeCl3溶液的颜色仍然有一些黄色。而形成的配合离子的颜色也不能简单地用晶体场理论解释，需要在以后的深入学习中寻找答案。而SO42-离子同样能与Fe3+离子作用，使Fe3+离子溶液的颜色变褐色，这可能是由于在SO42-离子浓度较高的情况下，SO42- 离子的氧配位到Fe3+上导致的。

五、研究总结

在制备Fe（OH）3胶体的实验中，我们发现了上述“反常”现象，我们以“探究—理论—验证”的思想对此做了进一步研究并查阅了相关资料，得出的结论如下：

1.Fe3+离子对溶液颜色的影响

Fe3+离子在水溶液中是以[Fe（H2O）6]3+这样一个配合离子的形式存在的，根据晶体场理论的解释，该配离子应该呈很淡的紫色但由于其稀溶液在实际操作过程中很难看到，溶液基本上应是无色的。我们看到Fe3+盐溶液呈黄色，是因为该配合离子发生水解作用产生多种水解程度不同的离子，甚至是二聚离子，它们都有不同程度的颜色。例如，[Fe（OH）（H2O）5]2+呈黄色。由于这一过程满足平衡关系，所以可以看出当Fe3+离子浓度大或H+离子浓度小时，平衡趋向于向发生水解的方向移动，溶液颜色呈黄色。而加入H+离子抑制该离子水解，或Fe3+离子浓度较低时，平衡趋向于向抑制水解的方向移动，因此观察到的溶液颜色接近无色。

2.其他阴离子与Fe3+的配位对溶液颜色也有一定的影响

例如，Cl-离子可以与Fe3+配位，形成黄色的配合离子。SO42-离子的氧配位到Fe3+上，使溶液的颜色变褐色，这些影响在Cl-离子或SO42-离子的浓度较大时显现的较为明显，但这些影响在本实验中相对来说较为微弱，我们暂且忽略不计。

通过实验探究得出的以上结论，可以很好地解释滴加稀H2SO4溶液后，Fe（OH）3胶体缓慢溶解消失并且溶液颜色几乎无色的原因。并且在对这一“反常”现象的研究中，了解到了更多有关Fe3+离子的水溶液显色的原因，而这次研究中遗留下来的两个问题：

（1）[Fe（H2O）6]3+的水解产物显黄色的合理解释。

（2）Cl-离子和SO42-离子与Fe3+离子作用使其显色的具体原因和机理，以及产物显色的合理解释。

参考文献：

[1]吉林大学、武汉大学等校.无机化学.3版.高等教育出版社，2008.

[2]北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室.无机化学.4版.高等教育出版社，2008-08-01.

[3]申泮文.无机化学丛书：锰分族、铁系、铂系.科学出版社，2011-03-31.

（作者单位 北京市第二十中学）