无钎焊料与Zr基块状非晶合金的润湿行为

马国峰，傅鸿博，贺春林

（沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

块状非晶合金独特的原子排列结构使得它具有了显著区别于晶体合金的物理、化学和力学行为［1－3］.因此，块状非晶合金作为一种完全不同于晶态合金的新材料具有科学研究上的重要价值［4－6］.另外，块状非晶合金具有某些优异的性能如高强度、高弹性、耐腐蚀、热成型性能好，等等，这使得块状非晶态合金具有了非常广阔的应用前景［7－10］.为了进一步扩宽非晶合金的应用范围，建立合适的连接块状非晶合金与块状非晶合金、块状非晶合金与晶体合金的方法是非常重要的.但是，在连接过程中高温区的玻璃相重新形成是个很重要的问题［11－12］.例如使用电子束焊和激光焊，在连接过程中控制加热温度和冷却速率是非常重要的.研究者们使用各种方法来连接块状非晶合金与块状非晶合金、块状非晶合金与晶体合金，并且他们已经通过使用电子束焊、摩擦焊、爆炸焊和激光焊获得连接成功.例如，Kawanura［13］小组通过爆炸焊成功地用钛合金连接块状非晶Zr55Al10Ni5Cu30板，且界面处没有任何缺陷或空洞；研究者已经用电子束焊连接各种大块非晶合金，在电子束焊加热区内既没发现晶化现象也没有任何缺陷或空洞.

本文通过钎焊方法来研究大块非晶合金的连接，从而避免块状非晶相发生晶化反应.钎焊是液相和固相接触的过程，并且这个过程不需要太高的连接温度，这样可以使块状非晶合金的连接过程在低于其晶化温度下进行.大块非晶合金中ZrCu基非晶合金具有各种优异的性能，并具有极大的应用前景，美国报道了Zr基非晶合金在军工方面的应用崭露头角［14］，因此块体非晶合金选择了形成能力好的Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金.在这种涉及液相的连接过程中，液相和固相之间的润湿性及界面相互作用决定了材料的结合处的相容性，从而在很大程度上决定了其连接的可能性和使用性能.本文研究了无铅焊料与Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金的润湿性及其液固界面特性.

1 实 验

选用Zr，Cu，Al，Ag等高纯度金属（纯度不低于99.9%），并按原子百分比进行配制，合金铸锭的熔炼在真空电弧炉中完成.然后利用铜模浇铸法获得厚度为2mm的Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金板.实验选择熔点较低的Sn－Ag－Cu为焊料.这几种熔体合金都是无铅焊料.表1为它们的熔点.

表1 几种熔体的熔点Table 1 Melting points of several lead－free solders

采用座滴法研究不同钎料与Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金基片的润湿行为，实验所用设备为自行设计的STMD300型液态金属表面张力与润湿性测试装置，图1为设备示意图，主要有加热系统、控温系统、真空系统、照明系统和图像采集系统.

实验前，将要进行测试的几种材料进行预处理.基片的表面进行打磨、抛光，同一组材料之间的基片用相同的程序处理，使表面的粗糙度基本一致.待测钎料表面研磨去氧化皮，切成大约60 mg的小块，放在石油醚中超声波清洗去油污，再经无水乙醇清洗、吹干后用岛津AEL－160电子精密天平称重，记录合金的重量.

图1 测量液态金属润湿行为的加热炉装置示意图Fig.1 Scheme of the apparatus for determining the wetting behavior of liquid metallic alloys

实验时，将小块待测熔体合金放在实验基片中间，一起放入钼丝炉等温区的陶瓷基片上，用水平仪调整基片到水平位置.密封炉体，通冷却水，抽真空.真空度达到10－3Pa时开始升温，在一定温度下记录时间，采集图像.量出润湿角和半径，做出润湿动力学（DSC）曲线.利用扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）对界面进行形貌和成分分析.

2 结果与讨论

图2为Zr44Cu40Al8Ag8合金的DSC曲线，由图可见玻璃转变温度为750K左右，峰值为780 K左右，到800K已完全晶化.

通过铺展实验，比较不同的无铅焊料在Zr基块状非晶合金上的润湿性，并通过铺展实验，比较不同的无铅焊料在Zr基块状非晶合金上的润湿性，并且检测无铅焊料与Zr基块状非晶合金的界面特征.图3为在温度523K下，几种熔体合金在块状非晶合金基片上铺展形貌图.从图可以看出，Bi－Sn熔体合金在Zr44Cu40Al8Ag块状非晶合金基片上铺展过程很相似，铺展过程中已经变成球形，而In－Sn和Sn－Ag－Cu熔体合金在块状非晶合金上逐渐铺展.从而说明In－Sn和Sn－Ag－Cu熔体合金在块状非晶合金表面上的润湿性要优于Bi－Sn熔体合金在非晶合金表面上的润湿性.

图2 Z44Cu40Al8Ag8合金的DSC分析曲线Fig.2 DSC curve of Zr44Cu40Al8Ag8alloy

图3 不同无铅焊料与块状非晶合金523K下的润湿形貌Fig.3 Morphologies of different molten alloy on BMG substrate at 523K

图4显示了三种无铅焊料与Cu40Zr44Al8Ag8块状非晶合金间的铺展面积与温度的关系.尽管三种无铅焊料的化学成分不同，但是它们的在块状非晶合金基体上的铺展面积随加热温度的增加而增加.从而进一步说明In－Sn熔体合金在块状非晶合金上的润湿性要优于Bi－Sn和Sn－Ag－Cu熔体合金在非晶合金上的润湿性.然而在图3中并不能看出三种无铅焊料与块状非晶合金间的润湿性与三种焊料的化学成分之间的关系.

图4 三种无钎焊料与块状非晶合金间的铺展面积S与温度T的关系Fig.4 Viariation curves of spread area with temperature for three lead－free solders on BMG substrate

Takemoto和 Miyazaki［15］等人使用润湿天平法研究了无铅焊料的润湿性.研究发现通过润湿天平法测得无铅焊料的润湿性的特征主要取决于焊料的熔点温度.因此，图5研究三种无铅焊料的铺展面积与超熔点温度δT（实验温度－熔点温度）之间的关系.

从图5中可以很清楚看出尽管无铅焊料的化学成分不同，但是铺展面积随超熔点温度δT的增加而增加.并且从图中还可以看出三种无铅焊料的铺展面积有很大的差别.在超熔点温度δT是相同的的时候，三种无铅焊料中In－Sn熔体合金在块状非晶合金上的铺展面积最大，而Bi－Sn熔体合金在块状非晶合金上铺展面积最小.因此，进一步证明In－Sn和Sn－Ag－Cu熔体合金在块状非晶合金上能够铺展，并且在三种无铅焊料中In－Sn熔体合金在块状非晶合金上的润湿性最好.

图5 三种无铅焊料的铺展面积S与超熔点温度δT之间的关系Fig.5 Variation curves of spread area with δTfor three lead－free solders

通过上述实验结果，本文主要分析In－Sn熔体合金／Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金之间的界面特征.图6是In－Sn熔体合金／Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金在下界面的微观结构扫描照片.从图6中可以看出，In－Sn熔体合金／Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金界面处有明显的反应层.通过EDS分析显示In－Sn熔体合金／Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金界面处的反应层中包括Zr、Sn和 Cu.

图7为不同时效温度下In－Sn熔体合金／块状非晶合金界面处化合物厚度与时间的关系图.同样从图中可以看出，在373K下界面化合物的厚度与时效时间平方根成线性关系.这种线性关系说明原子扩散过程在In－Sn熔体合金／Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金之间的界面层生长中起着决定性作用.

图6 在523K温度下In－Sn／Zr44Cu40Al8Ag8非晶合金界面SEM形貌Fig.6 SEM micrographs of the In－Sn／Zr44Cu40Al8Ag8amorphous substrate at 523K

图7 在373K下In－Sn／Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金界面处反应物厚度d与时效时间t关系Fig.7 The thickness of reaction layer vs.the square root of reflow time at 373K

3 结 论

通过对无铅焊料与块状非晶合金的润湿行为及界面相互作用的研究，可以得出以下结论：

1）发现In－Sn熔体合金在块状非晶合金的润湿性要优于Bi－Sn和Sn－Ag－Cu熔体合金在Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金上的润湿性.

2）通过对In－Sn熔体合金／Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金的界面反应层的分析，在界面处发现形成界面反应层.并且原子扩散过程在In－Sn熔体合金／Zr44Cu40Al8Ag8块状非晶合金之间的界面层生长中起着决定性作用.

［1］ Wang W H，Dong C，Shek C H.Bulk Metallic Glasses［J］.Mater.Sci.Eng.R，2004，44（2／3）：45－89.

［2］ Tang C G，Li Y，Zeng K Y.Characterization of Mechanical Properties of a Zr－based Metallic Glass by Indentation Techniques［J］.Mater.Sci.Eng.A.，2004，384（1／2）：215－223.

［3］ Zhang Z F，He G，Eckert J，et al.Fracture Mechanisms in Bulk Metallic Glassy Materials［J］.Phys.Rev.Lett.，2003，91（4）：045505（1／2／3／4）.

［4］ Zhang J Z，Zhao Y S.Formation of Zirconium Metallic Glass［J］.Nature，2004，430：332－355.

［5］ Jun H J，Lee K S，Chang Y W.Deformation Behavior and Formability of a Ti－Zr－Ni－Be Bulk Metallic Glass Within Supercooled Liquid Region［J］.Intermetallics，2010，18（8）：1537－1543.

［6］ Wang G，Shen J，Sun J F，et al.Superplasticity and Superplastic Forming Ability of a Zr－Ti－Ni－Cu－Be Bulk Metallic Glass in the Supercooled Liquid Region［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2005，351（3）：209－217.

［7］ Johnson W L.Bulk Glass－forming Metallic Alloys：Science and Technology［J］.MRS Bull，1999，24（10）：42－56.

［8］ Inoue A.Bulk Amorphous and Nanocrystalline Alloys with High Functional Properties［J］.Mater.Sci.Eng.A，2001，304／305／306（6）：1－10.

［9］ Qiao D C，Fan G J，Liaw P K，et al.Fatigue Characteristics of Metallic Biomaterials［J］.International Journal of Fatigue，2007，29（12）：2149－2154.

［10］ Jason S C，Jian S R，Chang C F，et al.Thermal and Mechanical Properties of the Zr53Cu30Ni9Al8based Bulk Metallic Glass Microalloyed with Silicon［J］.Compound，2009，478（1／2），215－219.

［11］ Inoue A.Stabilization of Metallic Supercooled Liquid and Bulk Amorphous Alloy［J］.Acta Mater.，2000，48（1）：279－306.

［12］ Leng Y，Courtney T H.Multiple Shear Band Formation in Metallic Glasses in Composites［J］.J.Mater.Sci.1991，26（3）：588－592.

［13］ Kawamura Y.Directional and Rapid Solidification of Al－Nb－Ni Ternary Eutectic Alloy［J］.Mater.Sci.Eng.A，2004，375－377：112－119.

［14］ Conner R D，Dandliker R B，Johnson W L.Mechanical Properties of Tungsten and Steel Fiber Reinforced Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5Metallic Glass Matrix Composites［J］.Acta Mater.，1998，46（17）：6089－6102.

［15］ Takemoto T，Miyazaki M.Effect of Excess Temperature Above Liquidus of Lead－free Solders on Wetting Time in a Wetting Balance Test［J］.Mater.Trans，2001，42（5）：745－750.