浑河水环境中多环芳烃（PAHs）污染来源解析

张鸿龄，孙丽娜，孙铁珩，赵国苹，李卉颖

（1.沈阳大学 区域污染环境与生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044；2.沈阳市环境保护局东陵分局，辽宁 沈阳 110015）

多环 芳 烃 （Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）具有较强的致畸、致癌、致突变性［1］.它们在环境中分布十分广泛，可以通过大气干湿沉降、土壤淋溶、水上船运、城市污水排放、雨水冲刷、地面径流作用进入到水体中，并通过食物链蓄积于动植物体内，对人体和生态环境造成极大的危害［2－3］.美国环保局将 16种不带支链的PAHs列为土壤和水体中优先控制的污染物.过去对有机污染的研究多集中于化学需氧量、石油类和挥发酚等含量的控制上，对难降解的持久性有机物的污染报道较少［4］.近年来，关于水体中PAHs的含量分布及来源分析已经成为了世界范围内的研究热点，国内外研究者对各地主要河流、湖泊和海湾展开了广泛的研究［5－6］.

水环境中PAHs源解析应用的方法和模型主要有成分和比值分析法、逸度模型、主成分分析／因子分析法、化学质量平衡模型、正定矩阵因子分解和非负约束因子分析等［7］3817，［8］.主成分／因子分析方法是一种将多维因子纳入同一系统进行定量化研究、理论比较完善的多元统计分析方法，已经被成功应用于实际环境保护工作中.加拿大Hamilton湾、澳门海滨、芝加哥Calumet湖、威斯康星州密尔沃基市密执安湖都成功应用主成分分析法对其沉积物中PAHs来源进行了分析［9］.

本文在测定浑河水体中16种PAHs含量及空间分布特征的基础上［10］1453－1457，运用 PCA（主成分分析）法对浑河水体中PAHs分布及来源进行研究，不但可以明确浑河水体PAHs的污染程度、主要污染物类别，并可对各控制断面的综合污染程度进行排序，或对同一断面中不同污染物的污染程度进行排序，以找出优先控制断面或优先控制指标，旨在为浑河水域有机污染治理及改善河流水质提供决策依据.

1 材料与方法

1.1 采样点布设

浑河流域是辽宁省水环境建设的重要区域.本次研究分别在浑河清原段、抚顺段和沈阳段设置监测断面.采样点布设如图1所示.从浑河上游清原上至下游于家房，共设置14个监测断面，其中9个为干流断面，5个为主要支流断面，分别设置在苏子河、章党河、东洲河和细河支流汇入口处.

图1 采样点布设Fig.1 Location of monitoring stations

1.2 样品分析

对14个采样点水样中的16种多环芳烃进行了测定分析.16种优控PAHs分别为：萘 （Nap）、苊（Acy）、二氢苊（Ace）、芴（Fl）、菲 （Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Flu）、芘（Pyr）、屈（Chr）、苯并［a］蒽（BaA）、苯并［b］荧蒽 （BbF）、苯并［k］荧蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、茚并［1，2，3－cd］芘（InP）、二苯并［a、h］蒽（DBA）、苯并［g，h，i］苝（BghiP）.

具体的样品提取与处理方法及PAHs含量等详见 Zhang等［10］1453－1457的研究结果.

1.3 统计分析

应用统计软件SPSS12.5对数据进行主成分分析（Principical Components Analysis，PCA）.方法如下：

设有n个待分析水体样本，每个样本均由p个变量描述，则构成了一个n×p阶的水质数据矩阵：

原变量为X1，X2，X3…Xp，设定它们降维处理后的综合指标（即新指标）为F1，F2，F3…Fm（m≤p），则

式中，Fi与Fj（i≠j；i，j＝1，2，…，m）线性无关；F1是上述X1，X2，…，Xm的一切线性组合中方差最大者，以此类推，Fm是方差最小者.这样得出的新指标变量F1，F2，F3，…，Fm分别称为原始变量的第1、第2、…、第m 主成分（F1，F2，…，Fm）［11］.

根据子弹弹道仿真,将子弹落点数据写入Matlab画图程序,得子弹散布图;对不同抛射高度进行仿真,可得抛射高度对散布范围的影响;再将实测与试验数据对比,验证仿真正确性。

在已确定的全部p个主成分中合理选择前m个来实现最终的评价分析，一般用方差贡献率解释主成分Fj反映的信息量大小，m的确定以累计方差贡献率达到80%～85%为原则.然后将各待评水体样点的标准化数据分别代入各主成分的表达式中，便计算得样点的各主成分得分Fj，以方差贡献率为权数求和得综合得分，各项得分值即是对水体样点污染程度的定量化描述［12］.

2 结果与讨论

2.1 分析数据的选择

由于浑河水体中苊（Acy）的含量极低，大部分断面均未检测到［10］1455－1457.因此，进入 PCA 运算的数据包括14个采样点的15种多环芳烃，分别为：萘 （Nap）、二氢苊 （Ace）、芴 （Fl）、菲（Phe）、蒽 （Ant）、荧蒽 （Flu）、芘 （Pyr）、屈（Chr）、苯并［a］蒽（BaA）、苯并［b］荧蒽 （BbF）、苯并［k］荧蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、茚并［1，2，3－cd］芘（InP）、二苯并［a、h］蒽（DBA）、苯并［g，h，i］苝（BghiP）.

2.2 主成分贡献率和累积贡献率

运用SPSS软件求出14个监测断面15种多环芳烃质量浓度间的Pearson相关系数矩阵后，再以水体中多环芳烃浓度为变量进行方差极大正交旋转后得出主成分分析计算结果，根据特征方差贡献率及累积方差贡献率确定选取主成分的个数，如表1所示.

表1 各主成分贡献率和累积贡献率Table 1 The contribution of principal componentsand total contribution

由于F1、F2、F3、F4因子的特征值均大于1.累积方差贡献率达到了85.513%（高于85%）.可以认为这4个主因子反映了原始数据的基本信息.因此，选取这4个主成分进行分析.

2.3 主成分载荷矩阵

通常某个指标在主成分上的载荷系数绝对值越大，说明该指标与这个主成分的相关系数越高.表2反映了前5个主成分与15种多环芳烃的相关系数.与第1主成分密切相关的是菲、芴、荧蒽、芘、苯并［b］荧蒽和苯并［g，h，i］苝.它们与第1主成分的相关系数绝对值均大于0.80，说明第1主成分主要反映了菲、芴、荧蒽、芘、苯并［b］荧蒽和苯并［g，h，i］苝的污染信息.芴被认为是炼焦排放的特征化合物，有研究指出，焦炉排放的主要多环芳烃有蒽、荧蒽、菲、芴、二氢苊.另有报道，焦炉排放也会带来大量的苊、苯并［a］蒽、芘［7］3819.苯并［g，h，i］苝则是交通排放的特征多环芳烃.因而可以认为第1主成分代表的污染源是炼焦和交通源.

第2主成分F2在萘和苯并［a］芘上有较高的正载荷.萘具有较高的挥发性.研究发现地面水中的苯并［a］芘除了工业排污外，主要来自洗刷大气的雨水.因而主成分2代表了挥发性大、水溶性高的PAHs来源.

第3主成分主要反映了屈和苯并［a］蒽的污染信息.研究发现，交通排放会带来大量的屈，而且苯并［a］蒽是汽油和柴油燃烧产生的一个重要化合物［7］3819，因而第3主成分代表的是交通源.

表2 主成分载荷矩阵Table 2 Loading values of the principal components

与第4主成分相关的是二氢苊，相关系数绝对值达到了0.938，且成正相关.因为二氢苊是焦炉排放的主要污染物，第4主成分主要代表的也是炼焦污染源.

结合方差贡献率来看，第一主成分方差贡献率达到了51.686%，第二主成分贡献率为16.761%，累积贡献率达到了68.448%，远远高于其他成分的贡献率.表明，浑河水体中多环芳烃污染主要受菲、芴、荧蒽、芘和苯并［b］荧蒽控制，其次是萘和苯并［a］芘.

2.4 水质综合评价结果

根据主成分特征值大小做加权和，求得各断面综合得分，如表3所示，依据综合得分大小进行了多环芳烃污染程度的断面排序，得分越大，表明水体PAHs污染程度越严重［13］，由此对浑河流域污染程度进行分级.

由各监测断面的因子得分结果发现，主成分1在七台子和七间房得分最高.由于七台子监测断面处正是一个渡口.采样时发现该地方有各种小型车辆及摩托车通过.七间房是抚顺市的出市断面，接纳了上游及抚顺市区的各类污水，因而，这两个监测断面多环芳烃污染较重，而且主要以交通和炼焦源为主.

第2主成分在东洲河和七台子断面得分较高.东洲河断面位于抚顺市区内，该地区设有抚顺石油企业.因此判断该河段PAHs的污染可能主要来自于石油类产品和化石燃料中低温燃烧源［14］.第3主成分反映了屈和苯并［a］蒽的污染信息，对照因子得分结果在北杂木点位有较高的因子得分.主成分4在浑河上游清原上、七间房和下游七台子断面得分最高，主要为炼焦源.

最后根据各因子的特征值大小做加权和，求得各断面PAHs的综合得分，依据综合得分大小进行了PAHs污染程度的断面排序，表现为：七台子＞七间房＞东洲河＞于家房＞东陵大桥＞北杂木＞章党河＞出库口＞清原上＞阿及堡＞砂山＞古楼 ＞于台＞戈布桥.PAHs污染最严重的断面为七台子、七间房和东洲河.而于台作为沈阳市的污水排放渠，多环芳烃污染却最轻.这表明浑河流域水体中多环芳烃污染来源于面源污染，主要由大气沉降、路面上残留的汽车燃烧产物被雨水冲刷后带入水体中所致.

表3 浑河各监测断面PAHs污染综合得分及排名Table 3 Integrated evaluation results of water quality at all the monitoring sections

3 结 论

通过主成分分析发现，浑河水体中多环芳烃的分布情况可以由4个主成分来反应，它们的贡献 率 分 别 为 51.686%、16.761%、8.76% 和8.306%.其中第1主成分主要反映了菲、芴、荧蒽、芘、苯并［b］荧蒽和苯并［g，h，i］苝的污染信息；第2主成分代表了挥发性大、水溶性高的PAHs来源.

进一步通过因子得分分析发现主成分1在七间房和七台子得分较高，主要以交通和炼焦源为主；主成分2在东洲河和七台子断面得分较高，表明该河段PAHs的污染可能主要来自于石油类产品和化石燃料中低温燃烧源；第3主成分在北杂木样点有较高的因子得分；主成分4在浑河上游清原上、七间房和下游七台子断面得分最高，主要为炼焦源.

14个监测断面PAHs污染综合排序表现为：七台子＞七间房＞东洲河＞于家房＞东陵大桥＞北杂木＞章党河＞出库口＞清原上＞阿及堡＞砂山＞古楼 ＞于台＞戈布桥.PAHs污染最严重的断面为七台子、七间房和东洲河.

［1］ Fernandes M B，Sicre M A，Boireau A，et al.Polycyclic Aromatic Hydrocarbon（PAH）Distributions in the Seine River and its Estuary［J］.Marine Pollution Bulletin，1997，34（11）：857－867.

［2］ Dickhut R M，Gustafson K E.Atmospheric Inputs of Selected Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Polychlorinated Biphenyls to Southern Chesapeake Bay［J］.Marine Pollution Bulletin，1995，30（6）：385－396.

［3］ Guo W，He M C，Yang Z F，et al.Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water，Suspended Particulate Matter and Sediment From Daliao River Watershed，China［J］.Chemosphere，2007，68（1）：93－104.

［4］ Doong R，Lin Y T.Characterization and Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Contaminations in Surface Sediment and Water From Gaoping River，Taiwan［J］.Water Research，2004，38（7）：1733－1744.

［5］ Li Y L，Liu J L，Cao Z G，et al.Spatial Distribution and Health Risk of Heavy Metals and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）in the Water of the Luanhe River Basin， China ［J］. Environmental Monitoring and Assessment，2010，163（1／2／3／4）：1－13.

［6］ 许云竹，花修艺，董德明，等.地表水环境中PAHs源解析的方法比较及应用［J］.吉林大学学报：理学报，2011，49（3）：565－574.

（Xu Yizhu，Hua Xiuyi，Dong Deming，et al.Comparison Among Methods of Source Apportionment of PAHs and Their Application in Surface Water Analysis［J］.Journal of Jilin University：Science Edition，2011，49 （3）：565－574.）

［7］ 刘春慧，田福林，陈景文，等.正定矩阵因子分解和非负约束因子分析用于大辽河沉积物中多环芳烃源解析的比较研究［J］.科学通报，2009，54（24）.

（Liu Chunhui，Tian Fulin，Chen Jingwen，et al.Source Apportionment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments of the Daliao River，China：Positive Matrix Factorization and Factor Analysis with Non－negative Constraints［J］.Chinese Science Bulletin，2009，54（24）.）

［8］ 郭炜锋，戴树桂.水环境多环芳烃源解析研究进展［J］.环境污染治理技术与设备，2005，6（10）：8－12.

（Guo Weifeng Dai Shugui. Reviews on Source Apportionment of PAHs in Aquatic Environment［J］.Techniques and Equipment fro Environmental Pollution Control，2005，6（10）：8－12.）

［9］ Sofowote U M，McCarry B E，Marvin C H.Source Apportionment of PAH in Hamilton Harbour Suspended Sediments：Comparison of two Factor Analysis Methods［J］.Environmental Science and Technology，2008，42（16）：6007－6014.

［10］ Zhang H L，Sun L N，Sun T H，et al.Spatial Distribution and Seasonal Variation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs） Contaminations in Surface Water From the Hun River，Northeast China［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2013，185（2）.

［11］ 张鸿龄，孙丽娜，赵国苹.运用主成分分析法评价浑河水体中重金属污染来源［J］.沈阳大学学报：自然科学版.2012，24（5）：5－9.

（Zhang Hongling，Sun Lina，Zhao Guoping.Sources of Heavy Metals in Surface Water From Hunhe River by Principal Component Analysis［J］.Journal of Shenyang University：Natural Science，2012，24（5）：5－9.）

［12］ 王晓鹏.河流水质综合评价之主成分分析方法［J］.数理统计与管理，2001，20（4）：49－52.

（Wang Xiaopeng.The Principal Component Analysis Method of the Water Quality Assessment in Rivers［J］.Application of Statistics and Wanagement，2001，20（4）：49－52.）

［13］ 杨威，卢文喜，李平，等.因子分析法在伊通河水质评价中的应用［J］.水土保持研究，2007，14（1）：113－114.

（Yang Wei，Lu Wenxi，Li Ping，et al.Application of Factor Analysis Methods Method to the Water Quality Evaluation of Yitong River［J］.Research of Soil and Water Conservation，2007，14（1）：113－114.）

［14］ 郭伟，何孟常，杨志峰，等.大辽河水系表层水中多环芳烃的污染特征［J］.应用生态学报，2007，18（7）：1534－1538.

（Guo Wei， He Mengchang， Yang Zhifeng，et al.Contamination Characters of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Daliao River System of China［J］.Chinese Journal of Applied Ecology，2007，18（7）：1534－1538.）