碳纳米管／铝基复合材料的制备与性能

范冰冰，王彬彬，陈 浩，王光建，张 锐，2

（1.郑州大学a.材料科学与工程学院；b.物理工程学院，河南 郑州 450001；2.郑州航空工业管理学院，河南 郑州 450046）

纤维增强铝基材料具有高比强度、高比模量、高热稳定性和优良耐磨损、易加工等优点，在航空、航天及汽车制造等工业具有广泛的应用前景［1］.由于碳纳米管具有纳米级的管径，比表面积大，比表面能高，很容易发生缠绕团聚，影响碳纳米管的增强效果.在制备碳纳米管增强金属基复合材料的过程中，关键的步骤是如何将碳纳米管均匀、弥散地分散在金属基体中，或使其呈束状分布，避免增强相在基体中团聚形成弱相.目前，众多研究者主要关注如何提高碳纳米管分散性在基体材料中的分散性能.如：王宝民等人采用阿拉伯胶为分散剂，制备出分散性能良好的多壁碳纳米管［2］；许龙山等首先对碳纳米管进行亲水化表面处理，利用共沉积法制备出了碳纳米管－超细铜粉复合粉体，使碳纳米管均匀地分散在超细铜粉中，并与铜粉表现出较好的相容性，较好地解决了碳纳米管的分散问题［3］.李爱兰等人采用碳纳米管表面镀镍工艺，然后与硼酸铝晶须混杂增强2024铝合金，研究结果发现：通过镀镍处理，限制了碳纳米管与基体之间的反应，制备出高强度、高硬度及高弹性模量的复合材料［4］.然而，目前，采用石蜡作为修饰剂，改善碳纳米管与Al基体之间的结合性能，尚未见报道.本文选用液体石蜡为修饰剂，分别对碳纳米管和Al粉进行修饰，研究了不同的修饰方式对复合材料力学性能的影响.

1 实验过程

首先采用粉碎机（多功能粉碎机，SB－02，上海市蒲恒信息科技有限公司）粉碎CNT－COOH（CNT－COOH，管径30～50nm，长度10～15μm，成都有机所），采用液体石蜡分别对碳纳米管和铝粉（粒径200μm，河南远洋铝业）表面进行修饰，然后将修饰后的CNT－COOH（2%）与铝粉球磨90min（添加0.3%PVP）充分混合，以下标记为CNTs（石蜡）／Al；采用石蜡修饰后的铝粉与碳纳米管（2%）球磨90min（添加0.3%PVP），充分混合，以下标记为CNTs／（石蜡）Al.将混合均匀的样品球磨9.5h，转速为400r／min，干压成型，压力30MPa，保压15s，烧结温度分别为650，670，690，720℃.烧成的坯体置于500℃模具中，加压30MPa，保压15s后，再用液压机（YF41，无锡杰成液压机机械厂）热挤（温度为500℃，挤压比为25∶1）出棒材.

采用硬度仪、万能实验机（WDW－100，上海研润光机科技有限公司）分别测试了样品的硬度及抗拉性能.采用扫描电子显微镜（JSM－6700F，Tokyo，Japan）观察粉末样品的表面形貌及烧结样品的断口形貌.

2 结果与讨论

图1a是液体石蜡修饰CNTs后的Al／CNTs复合粉体的SEM照片，从图中可以看出经过干磨混合之后，CNTs包裹后的铝粉体颗粒粒径平均15μm，CNTs均匀吸附在Al粉颗粒表面，无明显团聚现象.图1b是液体石蜡修饰铝粉后的Al／CNTs复合粉体的SEM照片，从图中可以看出，Al粉体成球状，并且平均粒度尺寸在20μm左右，分散后的碳纳米管在Al粉表面呈现较为严重的团聚现象，这是由于未经过表面处理的碳纳米管具有较高的表面能，不易分散［5］.

图1 Al／CNTs复合粉体Fig.1 Al／CNTs composite powders

图2是液体石蜡分别修饰CNTs和Al粉后，复合材料的显微硬度.从图中可以看出，用液体石蜡修饰Al粉硬度最高只能达到58MPa，明显低于采用液体石蜡修饰CNTs硬度值（88MPa）.这可能是由于采用液体石蜡修饰碳纳米管后，碳纳米管能够比较均匀地分散，减小团聚现象，使其包裹到Al粉表面，从而达到很好的分散效果，提高复合材料的显微硬度.

图2 烧结温度t对CNTs（石蜡）／Al与CNTs／（石蜡）Al硬度的影响Fig.2 The hardness of CNTs（paraffin）／Al and CNTs／（paraffin）Al composites versus sintering temperature

图3是液体石蜡分别修饰CNTs和Al粉对复合材料拉伸性能的影响，从图中可以看出，两种样品在拉伸初始阶段均呈现弹性变形现象，随着拉伸应力的增加，应变与拉伸应力不再变现出线性关系，两种样品均出现明显的塑性变形阶段，但CNTs（石蜡）／Al样品拉伸应力最大达到240 MPa，明显高于CNTs／（石蜡）Al样品拉伸应力154MPa，CNTs（石蜡）／Al样品的应变能明显高于CNTs／（石蜡）Al样品.因此，采用液体石蜡修饰CNT－COOH后，CNTs分散效果明显好于液体石蜡修饰Al粉的效果.

图3 CNTs（石蜡）／Al与CNTs／（石蜡）Al复合材料拉伸性能Fig.3 The tensile property of CNTs（paraffin）／Al and CNTs／（paraffin）Al composites

图4是不同烧结温度对CNTs（石蜡）／Al样品拉伸性能的影响，从图中可以看出：复合材料的应力随着应变的增加而增加，当CNTs／Al复合材料烧结温度在650℃时的拉伸应力为194 MPa，在材料断裂之前，应力与应变呈现线性关系，当达到应变点后，复合材料无明显的屈服阶段，呈现脆性断裂的现象.随着烧结温度的升高，复合材料开始出现明显的塑性变形，当烧结温度达到670℃时，拉伸应力达到最大值，为240MPa，而复合材料的应变能在烧结温度达到690℃时达到最大值，最大拉伸应力可以达到227MPa.由于烧结温度太高，液相太多，晶粒长大明显，不利于复合材料力学性能的提高.而温度太低，则不能使得基体粉末之间达到很好的融合状态，基体结合强度不高，导致在拉伸过程当中基体会直接撕裂导致材料的断裂.

图4 不同烧结温度对CNTs（石蜡）／Al拉伸性能的影响Fig.4 The tensile property of CNTs（paraffin）／Al composites versus sintering temperature

图5是不同烧结温度条件下CNTs／Al复合材料断口SEM图，从图中看出：复合材料内部出现明显的韧窝，韧窝直径在0.2～0.4μm之间，说明复合材料的断裂方式是韧性断裂，当烧结温度在670℃的时候韧窝分布比较均匀.对比上述力学性能的分析结果表明：在Al基体内均匀分散的碳纳米管有利于提高复合材料的性能.

图5 CNTs（石蜡）／Al复合材料断口SEM图Fig.5 SEM images of the fracture surface for CNTs（paraffin）／Al composites

图6是添加碳纳米管前后材料的断口形貌SEM图，从图中可以看出：未添加CNTs的Al材料韧窝较大，存在明显的塑性变形，加入CNTs后，断口韧窝明显减小，有利于提高复合材料的抗拉性能，能够大大提高复合材料的极限抗拉强度，与前文研究结论一致［6］.在拉伸过程中，CNTs从韧窝处断裂，没有出现碳纳米管的拔出现象，说明碳纳米管与基体Al之间界面结合强度较高.

图6 断口SEM图Fig.6 SEM image of the fracture surface

3 结 论

通过对碳纳米管／铝复合材料性能的研究，得出以下结论：

（1）在功能化处理方面：应选择对碳管表面进行修饰，这样有利于碳管分散，降低团聚，使复合材料力学性能提高，其中硬度最大可以达到88MPa，最大拉伸应力可以达到240MPa.

（2）复合材料的烧结温度方面：随着烧结温度的升高，复合材料的力学性能呈现先增加后减小的趋势，综合硬度、抗拉强度分析，当烧结温度在670℃的时候，制备得到的复合材料具有最佳性能.

（3）复合材料的断裂形式：复合材料的拉伸断口存在很多细小的韧窝，断裂为延性断裂，碳纳米管与基体界面结合完好；复合材料的断裂涉及碳纳米管的拔断以及碳纳米管的桥接.

［1］ 杨益，杨盛良.碳纳米管增强金属基复合材料的研究现状及展望［J］.材料导报，2007（增刊1）：182－184.

（Yang Yi，Yang Shengliang. Research Status and Development Prospect of Mental Matrix Composite Reinforced by Carbon Nanotubes［J］.Materials Review，2007（S1）：182－184.）

［2］ 王宝民，韩瑜，宋凯，等.碳纳米管的表面修饰及分散机理研究［J］.中国矿业大学学报，2012，41（5）：758－763.

（Wang Baomin，Han Yu，Song Kai，et al.Research on the Surface Decoration and Dispersion of Carbon Nanotubes［J］. Journal of China University of Mining and Technology，2012，41（5）：758－763.）

［3］ 许龙山，陈小华，吴玉蓉，等.碳纳米管铜基复合材料的制备［J］.中国有色金属学报，2006，16（3）：406－411.

（Xu Longshan，Chen Xiaohua，Wu Yurong，et al.Preparation of CNTs／Cu Composite［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2006，16（3）：406－411.）

［4］ 李爱兰.碳纳米管表面化学镀镍及其混杂增强铝基复合材料研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009.

（Li Ailan.Study of Electroless Coating of Nickel on Multiwall Carbon Nanotubes and Hybrid Aluminum Composites ［D ］. Harbin： Harbin Institute of Technology，2009.）

［5］ 周胜名.碳纳米管增强铝基复合材料的无压渗透法制备及性能研究［D］.杭州：浙江大学，2009.

（Zhou Shengming.Fabrication and Properties of Carbon Nanotubes Reinforced Aluminum Composites by Pressureless Infiltration Technology ［D］. Hangzhou：Zhejiang University，2009.）

［6］ 邓春锋，马艳霞，薛旭斌，等.碳纳米管增强2024铝基复合材料的力学性能及断裂特性［J］.材料科学与工艺，2010，18（2）：229－232.

（Deng Chunfeng，Ma Yanxia，Xue Xubin，et al.Mechanical Properties and Fracture Characterization of 2024Al Composite Reinforced with Carbon Nanotube［J］.Materials Science ＆ Technology，2010，18（2）：229－232.）