高碱度水混凝过程中残余铝控制影响因素的研究

朱灵峰，田艳娥，黄豆豆，陈桂霞，程 萌，张 楠

(华北水利水电学院环境与市政工程学院，河南郑州450045)

混凝是水处理工艺中的关键环节之一，硫酸铝和氯化铝等传统铝盐，以及聚合氯化铝等无机高分子絮凝剂在目前水处理中应用和研究最广泛［1］.铝盐絮凝剂具有良好地混凝效果，被广泛应用于饮用水混凝工艺中.但是在使用过程由于水质、操作等原因可能会导致出厂水残余铝超标的问题.聚集在人体中的铝过高将会导致软骨化症、老年痴呆症、尿毒症等疾病，甚至造成死亡［2，3］.鉴于铝对人体的危害以及残余铝超标越来越严重，中国在2006年修订的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定铝的标准限值为 0.2 mg·L-1.王志红等［4］和杨忠莲等［5］认为残余铝中大部分是总溶解性铝，水体pH值过高是导致残余铝超标的重要原因.水中颗粒态铝主要以两性氢氧化物存在，pH值对颗粒铝的水解和溶解有着重要的影响.目前，中国大多城市采用湖泊等地表水作为饮用水源，由于水体富营养化导致水体碱度过高，高碱度水使混凝过程pH值过高，易造成颗粒铝的水解，从而可能导致出厂水残余铝超标，而且夏季水温过高，铝的溶解度变大，残余铝超标问题更为严重.目前，人们在温度、搅拌时间、出水浊度与残余铝关系等方面进行了的研究［4～6］，但是针对水体夏季残余铝超标的实际研究还较少.为了解决夏季残余铝季节性超标严重的问题，本研究以铝盐三氯化铝(AlCl3)和硫酸铝(Al2(SO4)3)以及电解制备高Al13形态PACl1和水厂自制PACl2为絮凝剂，同时投加一定量的三氯化铁(FeCl3)或高锰酸钾(KM-nO4)优化混凝，为高碱度水残余铝超标进行研究，为控制高碱度水残余铝超标问题提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验水样与试剂

试验水样取自某水厂，其主要水质指标如下:pH 值为 8.23，浊度为 5.68 NTU，溶解性有机碳(DOC)为6.91 mg·L-1，UV254 为 0.073 cm-1，铝含量为 0.008 mg·L-1.

试剂:三氯化铝(AlCl3·6H2O)、硫酸铝(Al2(SO4)3·12H2O)、三氯化铁(FeCl3)、高锰酸钾(KMnO4)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氟化钾(KF)等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 絮凝剂表征

试验用絮凝剂为电解法［7］制备的高Al13形态聚合氯化铝(PACl1)，水厂自制工业级聚合氯化铝(PACl2)，市售的三氯化铝(AlCl3)和硫酸铝(Al2(SO4)3)，AlCl3和 Al2(SO4)3配置为 0.5 mol·L-1(以Al计)的储备液使用.4种絮凝剂特征指标见表1.

总铝含量用AlT(以Al计)表示，采用电感耦合等离子体光谱(PerkinElmer，Optima 2000，UK)测定;碱化度采用碱式滴定法(具体方法见 GB 15892—2003)测定;铝形态采用27Al-核磁共振(27Al NMR)法测定，分析方法见文献［7］，该方法可以定量得到3种铝形态含量，分别是:铝单体Alm形态、中聚体Al13形态、高聚体或胶体Alu形态;pH值用pH计(720A，Thermo Orion，USA)测定.

1.3 混凝试验

烧杯混凝试验于室温下(20℃)在六连搅拌仪(MY3000-6，武汉梅宇仪器有限公司)上进行.取400 mL模拟水样于500 mL烧杯中，以200 r·min-1预搅拌30 s，使水样混合均匀，投药后以250 r·min-1快速搅拌 2 min，40 r·min-1慢速搅拌 15 min，静置沉淀30 min，在液面以下2 cm处取样，样品沉后取上清液直接进行浊度测定;经0.45μm滤膜过滤后测定溶解性有机碳(DOC)、残余铝等指标.

表1 絮凝剂特征指标Table1 Characteristics of coagulants

1.4 试验方法

铝形态采用27Al-核磁共振(27Al NMR)法测定，在VARIANUNITY INOVA型(500 MHz)NMR谱仪上完成;DOC采用总有机碳分析仪(Shimadzu Co.，Japan)测定;UV254采用紫外/可见分光光度计(Hitachi High-Technologies Co.，Japan)测定;残余铝采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500a，USA)测定;浊度采用浊度仪(HACH 2100N)测定.

2 结果与分析

2.1 余铝控制影响因素

图1～图4为某水厂进厂水pH、COD、温度、浊度与混凝后出厂水残余铝的线性关系，絮凝剂为水厂自制 PACl1，絮凝剂投入量为3.4 mg·L-1(以Al计).结果表明，出厂水残余铝含量随着进厂水pH值、COD、温度、浊度等指标值的升高而升高，COD和浊度对残余铝的影响不是很明显，pH值和温度影响较显著.随着pH值和温度的升高，出厂水残余铝含量明显升高，残余铝与进厂水pH值和温度的相关性R2值分别为0.549 11和0.330 56，相关性显著.

由图1～图4可以看出，出厂水残余铝超标可能是由于水体温度升高及pH值增大所致.Al的水解产物与pH值有密切关系，在酸性条件下水解产物主要以多核羟基配合物存在;在pH 6.5～7.5的中性范围内，水解产物将以Al(OH)3沉淀物为主;在碱性条件下(pH＞8.5)，水解产物将以负离子形态［Al(OH)4］-出现，pH 值越高，负离子形态越多［8］.

在最佳pH值时，颗粒铝的溶解度最小.由水厂水pH值可知，水厂水pH值处于碱性条件，有利于颗粒铝的水解，导致水体中溶解性铝浓度升高，不利于残余铝的控制.温度升高可导致颗粒铝的溶解度增大及最佳混凝pH值降低，因此温度升高不利于残余铝控制［4］.

图4 进厂水浊度与混凝后出厂水残余铝的线性关系Fig.4 The linear relationship of residual aluminum with water turbidity

2.2 4种絮凝剂混凝效果

以传统铝盐AlCl3和Al2(SO4)3以及实验室电解制备的PACl1和水厂自制的PACl2作为絮凝剂，考察水中DOC和浊度混凝去除效果以及残余铝剩余情况(图5，图6).结果表明，随着絮凝剂投入量的增加，DOC和浊度去除率升高;在絮凝剂投入量为0.5 ～3.0 mg·L-1(以 Al计)范围，DOC 去除率在10% ～50%之间;浊度去除效果良较好，絮凝剂投入量在 1.5 ～3.0 mg·L-1(以 Al计)时，浊度去除率均在90%以上.残余铝含量随着絮凝剂投入量的增加先下降后上升，PAC2在投入量为1.0 mg·L-1(以 Al计)时残余铝含量最低，AlCl3，Al2(SO4)3和PACl1在絮凝剂投入量为1.5 mg·L-1(以Al计)时残余铝含量最低.投入量在0.5～1.5 mg·L-1(以Al计)时，4种絮凝剂残余铝含量顺序为:PACl2＜PACl1＜AlCl3和 Al2(SO4)3;投入量在2.0 ～3.0 mg·L-1(以 Al计)时，4 种絮凝剂残余铝含量顺序为:AlCl3和Al2(SO4)3＜PACl1＜PACl2.

残余铝含量随絮凝剂投入量的增加先下降后上升是有由于铝离子在不同pH值的水体中存在形态不同造成的，pH6.5～7.5的中性范围内有利于颗粒态Al(OH)3生成，pH生高或降低都会造成颗粒态Al(OH)3的水解，使水体残余铝浓度升高.絮凝剂投加后消耗水体碱度使pH值下降，如图7所示.传统铝盐 AlCl3和 Al2(SO4)3下降幅度较大，有利于颗粒态Al(OH)3生成，因此絮凝剂投入量高时不会造成出厂水残余铝超标的问题;PACll和PACl2碱化度较高，消耗水体碱度较小，使水体处于碱性环境，有利于颗粒铝的水解，因此絮凝剂投入量高时残余铝浓度会超出国家《生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)》中铝的标准限值0.2 mg·L-1.对于pH值较高的高碱度水库水，选用聚合氯化铝时可以通过调控pH值优化混凝控制出水残余铝浓度，或者选择传统铝盐以达到控制出厂水残余铝的目的.

2.3 Fe和Mn的优化混凝效果

选用水厂自制絮凝剂PACl2作为混凝剂，固定絮凝剂投入量为3.0 mg·L-1(以 Al计)，同时投入一定量的FeCl3，KMnO4.Fe/Al以质量比和摩尔比 2 种情况投加，比值分别为 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6;固定 Fe/Al质量比为 0.3，高锰酸钾投入量(以 Mn 计)为 0.2，0.3、0.4，0.5，0.7，1.0 mg·L-1.Fe/Al比值及Mn投入量从低到高分别用 A组～F组表示，结果如图8和图9所示:加入Fe和Mn均能起到优化混凝控制残余铝含量度在0.2 mg·L-1以下，同时浊度NTU去除率均在90%以上，去除效果较好，DOC去除率均在31.91% ～36.11%之间.与不加 Fe和 Mn相比较，浊度和DOC去除率有所提升，残余铝含量有所降低.

研究结果表明，铝盐混凝过程加入一定量Fe和Mn均能起到优化混凝的目的.一般铝盐混凝去除污染物主要是通过电中和和卷扫絮凝两种作用机理完成［9，10］.通常在低投入量絮凝剂中主要是溶解性的形态时，电中和是混凝的主要机理，当投入量增大体系中大量存在水解沉淀形态时，卷扫絮凝成为主要混凝机制.FeCl3混凝后水的pH值降低幅度高于铝盐，形成的水解产物所带正电荷密度升高，有利于对水中有机物和颗粒物的吸附去除，而水中颗粒态铝随有机物和浊度去除而去除［11］.因此加入适量Fe能起到优化混凝控制残余铝作用.高锰酸钾具有强氧化性，能有效地氧化覆盖在胶体表面的有机涂层，降低水中胶体颗粒表面ξ电位，从而提高混凝效果，有效控制水中残余铝含量［12］.

由于Fe和Mn沉淀不完全，投量太高会使浊度去除率下降，DOC去除率变化不是很明显，因此综合考虑浊度、DOC及残余铝等指标，实际工程应用中应控制Al，Fe和Mn的投加量.

3 结论

1)混凝过程残余铝控制与进厂水 pH值、COD、温度、浊度等指标有关，pH值和温度影响比较显著.

2)硫酸铝和氯化铝混凝效果较好，在絮凝剂投入量为1.5 ～3.0 mg·L-1(以 Al计)时，残余铝含量均低于0.2 mg·L-1，DOC和浊度去除效果良好，因此，在夏季残余铝超标时候可以考虑使用传统铝盐代替高碱度聚合氯化铝.

3)投加一定量 Fe，Mn，DOC去除率均在31.91% ～36.11%之间，浊度 NTU去除率均在90%以上，残余铝含量低于0.2 mg·L-1，投加一定量 Fe，Mn可以达到优化混凝控制残余铝的目的.

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