尖晶石型钛酸锂负极材料的研究现状*

李 星， 唐水花， 瞿美臻， 于作龙， 黄朋肖， 康毅力

(1． 西南石油大学 a. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室; b. 新能源研究中心,四川 成都 610500；2． 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

作为一种新型锂离子电池负极材料，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)以其独特的性能特点[1]引起了人们的广泛关注，被认为是可能取代目前商品化碳材料的负极材料之一。该材料具有较高锂离子脱嵌电位(1.55 V vs Li/Li+),作为电极材料使用时具有较高安全性[2]；另外，该材料为“零应变”电极材料，锂离子在其中嵌入和脱出过程中材料的结构几乎不发生变化，理论上有无限长的循环寿命[3]。因此，作为储能和动力锂离子电池负极材料有着很大的研究价值和商业应用前景。

尽管如此，由于该材料属于绝缘体材料,电子导电性能差(电导率仅为10-13s·cm-1)，大倍率环境下工作时容量衰减迅速，严重制约了其在生产中的应用。此外，该材料在实际应用中还存在较严重的胀气问题。

本文对Li4Ti5O12的研究现状进行了综述，重点描述了解决Li4Ti5O12倍率性能的途径，同时对其可能的胀气原因作了分析。

1 提高Li4Ti5O12倍率性能的主要途径

1.1 离子掺杂提高Li4Ti5O12本体电子导电性

研究表明，当制备离子掺杂的钛酸锂时，掺杂的不等价离子会部分占据Li位、Ti位或O位，通过电荷补偿，增加Ti3+在Li4Ti5O12中的含量，从而提高Li4Ti5O12的本体电子导电性[4]。Shahua Huang等[5]考察了Al3+， Mg2+掺杂，发现Al3+， Mg2+可以部分取代Li4Ti5O12中的Li+，实现电荷补偿，增加Ti3+的含量，提高Li4Ti5O12的本体电子导电性能。Al3+掺杂有助于Li4Ti5O12电化学性能的提高，但是，Mg2+掺杂却损害了Li4Ti5O12的电化学性能。作者认为主要原因可能是Mg2+掺杂占据了Li+的迁移通道，阻碍了Li+的迁移。Li4Ti5O12中Ti位掺杂取代的离子主要有Ta5+， V5+， Nb5+及Ru5+等，研究表明，这些掺杂离子可以实现电荷补偿，增加Ti3+的含量，提高Li4Ti5O12的本体电子导电性能[6～9]。电化学性能考察表明，适量的上述Ti位掺杂离子可以有效提高Li4Ti5O12的倍率性能及循环稳定性。例如，Ta5+的合适取代量为1%。 V5+， Nb5+和Ru5+的合适取代量分别为2．0%， 1．0%和0.2%。 Li4Ti5O12中O位掺杂取代的离子主要有Cl-和Br-，研究表明，这些掺杂离子同样可以实现电荷补偿，增加Ti3+的含量，提高Li4Ti5O12的本体电子导电性能[10，11]。

1.2 缩小材料颗粒尺寸

研究发现小颗粒尺寸的Li4Ti5O12由于缩短了Li+迁移路径，增加了Li+的脱嵌位置，并增大了与电解液的接触面积，因此有利于Li4Ti5O12电化学性能，尤其是倍率性能的提高。

固相合成法工艺简单，易于实现工业化，是制备Li4Ti5O12的常用方法之一。近年来，研究人员通过对固相合成法进行改进，克服了传统固相合成法存在的缺点，在制备小颗粒和形貌规整的Li4Ti5O12方面取得了较大进展。采用快速升温和快速降温的方法可以降低固相合成过程中高温环境所造成的颗粒长大、团聚及烧结，从而获得粒径较小、微观形貌规整的Li4Ti5O12。例如以TiO2和Li2CO3为原料，在2 min内升温至800 ℃，保温10 min～45 min，于2 min内迅速冷却到室温，可以得到平均粒径大小为100 nm左右的Li4Ti5O12。电化学性能测试表明，0.5 C充电，10 C放电，首次放电比容量可以达到130 mAh·g-1， 800次循环后容量损失不超过2%[12]。另外，通过优化初始原料、缩短煅烧时间及降低煅烧温度等也可以制得小颗粒尺寸的Li4Ti5O12[13]。

采用溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12，由于反应物是分子级别的混合、反应均匀，因此是制备小颗粒尺寸Li4Ti5O12的理想途径之一。Chengmin Shen等[14]较早采用溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12。以有机钛盐和有机锂盐为原料，选择合适的有机溶剂制备相应的溶胶体系，经过凝聚、干燥及煅烧等步骤制备了平均颗粒为100 nm 左右的Li4Ti5O12。电化学性能考察表明，由上述方法制备的纳米Li4Ti5O12具有较高的首次放电比容量和优异的循环性能。随后，研究人员通过选择其它的溶胶体系，也分别制备了具有较好电化学性能、纳米尺寸的Li4Ti5O12。例如，Venkateswarlu等[15]以醋酸锂和钛酸异丙酯为原料，乙醇为溶剂，不加螯合剂的条件下制备了平均粒径39 nm的Li4Ti5O12。

水热法也是制备小颗粒尺寸Li4Ti5O12的有效途径之一，通过水热法的特殊制备环境及反应条件控制，可以制备出花瓣状、介孔球型、分级层状结构及锯齿状的小粒径Li4Ti5O12[16～19]。特殊形状、小尺寸Li4Ti5O12的制备主要为了增大材料与电解液的接触面积、增加锂离子的脱嵌位置，从而更好的提高Li4Ti5O12的倍率性能。例如，Jizhang Chen等[20]制备的介孔巢状、小粒径Li4Ti5O12，在57 C的高倍率下放电，其放电比容量仍可以达到113.6 mAh·g-1。

1.3 材料表面包覆纳米尺寸碳膜

在Li4Ti5O12的表面包覆纳米尺寸碳膜是改善其倍率性能的有效途径之一。因为碳材料属于电子的良导体，可以提高Li4Ti5O12的表面电子导电性。其次，碳膜的包覆通常采用在前驱体中引入的有机化合物常通过热解形成，在热解过程中产生的气体及热解产物“碳”可以有效起到阻碍Li4Ti5O12在制备过程中的长大和烧结作用。G J Wang等[21]通过在前驱体中加入蔗糖，经高温热解在Li4Ti5O12表面均匀包裹了一层纳米无定型碳，使制备的Li4Ti5O12颗粒尺寸较小，团聚程度较轻，提高了材料的电子导电性能，使材料具有好的倍率性能和循环性能。另外，除了蔗糖以外，作为碳源的有机物还可以是硬脂酸、聚丙烯氰、沥青及聚丙烯酸酯等[22～25]。例如，Shaowei Zheng等[26]以柠檬酸锂作为碳源制备的碳包覆Li4Ti5O12不仅具有较小的颗粒尺寸、较高的电子导电性能，而且具有优异的倍率性能。该材料在0.2 C下的首次放电比容量为176.2 mAh·g-1，即使在20 C的高倍率下，其首次放电比容量仍然有121.1 mAh·g-1。

1.4 材料表面包覆金属纳米微粒

由于Li4Ti5O12属于绝缘体材料， 因此如果能够在其表面包覆一层金属纳米微粒，将会改善材料的表面电子导电性能，从而优化材料的电化学性能，尤其是倍率性能。用于包覆Li4Ti5O12表面的金属材料主要有Sn， Cu及Au等[27～29]。例如，Zhimin Liu等[30]通过把颗粒为10 nm的Ag微粒高度分散沉积在Li4Ti5O12颗粒的表面，极大提高了Li4Ti5O12的电子导电性能和倍率性能。该材料在30 C的放电比容量仍高达130 mAh·g-1，循环120次后容量保持率为98%左右。

综上所述，在改善Li4Ti5O12倍率性能方面，研究人员开展了大量详实且富有成效的工作，同时，正是由于研究人员的不懈努力迅速推动了Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料的产业化进程。

2 Li4Ti5O12在实际应用中遇到的问题

从国内企业使用Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料反馈的信息来看，Li4Ti5O12作为负极材料在实际应用时存在严重的胀气问题，尤其在高温环境下。Li4Ti5O12负极材料的胀气问题在国外同样有报道。胀气问题的出现，对于锂离子电池的危害极大，轻者会导致容量衰减、使用寿命缩短，严重时会发生爆炸，造成极大的安全隐患，亟待解决。这主要是由于实验室环境中，研究人员主要利用钢壳扣式模拟电池考察Li4Ti5O12的电化学性能，因此，如果材料有胀气问题是无法直观的表现出来。然而，在实用阶段，由于采用软包电池考察材料的电化学性能，Li4Ti5O12的胀气现象得以直观的体现出来。

2.1 Li4Ti5O12胀气问题的研究现状

关于Li4Ti5O12负极材料胀气原因的文献报道不多，且缺乏统一的认识。研究表明，Li4Ti5O12在锂离子脱嵌过程中存在两个氧化还原电位，分别为1.5 V和0.7 V左右[31]。 Yanbing He等[32]研究认为，造成Li4Ti5O12负极材料胀气的原因是0.7 V左右电位导致的电解质溶剂分解产生气体，并认为通过碳膜包覆产生SEI膜(固体电解质界面膜)可以有效抑制气体的产生。然而，从企业反馈回的信息来看，由于Li4Ti5O12负极材料的工作电压通常在1 V～3 V，即Li4Ti5O12负极材料在高于0.7 V电位工作时仍然可以观察到较严重的胀气现象，尤其在高温阶段(高于50 ℃)。由此可见，可能还有其它因素导致Li4Ti5O12胀气，因此，需要开展更深入的研究工作。

2.2 Li4Ti5O12胀气问题的其它可能原因

研究认为导致Li4Ti5O12胀气的因素可能有以下几点：(1)水份：众所周知，水份是导致电池产气的原因之一，同时，水份导致电池产生气体的主要成分是氢气也是共识。因此，检验Li4Ti5O12胀气的原因是否由水份引起比较容易；(2)杂质：Li4Ti5O12在合成过程中引入的杂质如二氧化钛等可能是其在工作电压范围内胀气的另一原因，然而，杂质相导致Li4Ti5O12胀气的机理是值得深入探究的问题；(3)Ti-O键催化：在锂离子脱嵌过程中，Ti化合价变化是否会导致电解质的催化分解同样是比较复杂的科学问题。

3 结论与展望

本文对当前Li4Ti5O12的研究现状及存在问题作了简要描述。从当前的研究现状不难看出，Li4Ti5O12的倍率性能问题已经得到较好解决，但是，制约该材料产业化应用的关键问题是胀气，尤其是在高温阶段。因此，开展相关方面的研究工作显得尤为重要和紧迫。

[1] Guerfi A, Sevigny S, Lagace M,etal. Nano-particle Li4Ti5O12spinel as electrode for electrochemical generators[J].J Power Sources,2003,88：119-121.

[2] Wolfenstine J, Lee U, Allen J L. Electrical conductivity and rate-capability of Li4Ti5O12as a function of heat-treatment atmosphere[J].J Power Sources,2006,(154):287.

[3] Leonidov I A, Leonidova Q N, Perelyaeva L A,etal. Structure,ionic conduction,and phase transformations in lithium titanate Li4Ti5O12[J].Phys Solid State,2003,45(2):2183.

[4] C Y Ouyang, Z Y Zhong, M S Lei. Ab initio studies of structural and electronic properties of Li4Ti5O12spinel[J].Electrochem Communi,2007,9:1112.

[5] Shahua Huang, Zhaoyin Wen, Zhonghua Gu,etal. Preparation and cycling performance of Al3+and F-co-substituted compounds Li4AlxTi5-xFyO12-y[J].Electrochim Acta,2005,50:4057.

[6] Hu Guorong, Zhang Xinlong, Peng Zhongdong. Preparation and electrochemical performance of tantalum-doped lithium titanate as anode material for lithium-ion battery[J].Trans Nonferrous Met Soc，China,2011,21:2248-2253.

[7] Zijia Yu, Xiafa Zhang, Guiling Yang,etal. High rate capability and long-term cyclability of Li4Ti4.9V0.1O12as anode material in lithium ion battery[J].Electrochim Acta,2011,56:8611-8617.

[8] Bingbing Tian, Hongfa Xiang, Le Zhang,etal. Niobium doped lithium titanate as a high rate anode material for Li-ion batteries[J].Electrochim Acta,2010,55:5453-5458.

[9] Chih-yuan Lin, Yi-Ruei Jhan, Jenq-Gong Duh. Improved capacity and rate capability of Ru-doped and carbon-coated Li4Ti5O12anode material[J].J Alloys Compd,2011,(509):6965.

[10] Shahua Huang, Zhaoyin Wen, Xiujian Zhu,etal. Effects of dopant on the electrochemical performance of Li4Ti5O12as electrode material for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2007,165:408-412.

[11] Yudai Huang, Yanling Qi, Dianzeng Jia,etal. Synthesis and electrochemical properties of spinel Li4Ti5O12-xClxanode materials for lithium-ion batteries[J].J Solid State Electrochem,2012,16:2011-2016.

[12] M Ganesan, M V T Dhananjeyan, K B Sarangapani,etal. Solid state rapid quenching method to synthesize micron size Li4Ti5O12[J].J Electroceram,2007,18:329-337.

[13] M Senna, T Kinoshita, Y Abe,etal. Smart soft-mechanochemical syntheses of well-crystallized pure phase fine particulates of mixed oxides for electroceramics[J].J Eur Ceram Soc,2007,27:4301.

[14] Cheng-min Shen, Xiao-gang Zhang, Ying-Ke Zhou,etal. Preparation and characterization of nanocrystalline Li4Ti5O12by sol-gel method[J]．Mater Chem Phys,2002,78:437-441.

[15] M Venkateswarlu, C H Chen, J S Do,etal. Electrochemical properties of nano-sized Li4Ti5O12powders synthesized by a sol-gel process and characterized by X-ray absorption spectroscopy[J]．J Power Sources,2005,146:204-208.

[16] Jian Liu, Xifei Li, Jinli Yang,etal. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanostructured spinel Li4Ti5O12as anode materials for lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2012,63:100-104.

[17] Yu-Sheng Lin, Jenq-Gong Duh. Facile synthesis of mesoporous lithium titanate spheres for high rate lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2011,196:10698-10703.

[18] C Lai, Y Y Dou, X Li,etal. Improvement of the high rate capability of hierarchical structured Li4Ti5O12induced by the pseudocapacitive effect[J].J Power Sources,2010,195:3676-3679.

[19] Jizhang Chen, Li Yang, Shaohua Fang,etal. Synthesis of sawtooth-like Li4Ti5O12nanosheets as anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochim Acta,2010,55:6596-6600.

[20] Jizhang Chen, Li Yang, Shaohua Fang,etal. Synthesis of hierarchical mesoporous nest-like Li4Ti5O12for high-rate lithium ion batteries[J].J Power Sources,2012,200:59-66.

[21] G J Wang, J Gao, L J Fu,etal. Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5O12anode material[J].J Power Sources,2007,174:1109-1112.

[22] Jiaxiang Tang, Lijun Gao. Electrochemical performance of Li4Ti5O12/C anode material prepared with a stearic acid carbon source[J].Phys Scr,2012,85:045802(6pp).

[23] Yanhong Yin, Shaoyu Li, Zhijuan Fan,etal. Synthesis of novel anode Li4Ti5O12/C with PAN as carbon source and its electrochemical performance[J].Mater Chem Phys,2011,130:186-190.

[24] Hun-Gi Jung, Junghoon Kim, Bruno Scrosati,etal. Micron-sized,carbon-coated Li4Ti5O12as high power anode material for advanced lithium batteries[J].J Power Sources,2011,196:7763-7766.

[25] Xuebu Hu, Ziji Lin, Kerun Yang,etal. Effects of carbon source and carbon content on electrochemical performances of Li4Ti5O12/C prepared by one-step solid-state reaction[J].Electrochim Acta,2011,56:5046-5053.

[26] Shaowei Zheng, Yunlong Xu, Chongjun Zhao,etal. Synthesis of nano-sized Li4Ti5O12/C composite anode material with excellent high-rate performance[J].Mater Lett,2012,68:32-35.

[27] Shahua Huang, Zhaoyin Wen, Bin Lin,etal. The high-rate performance of the newly designed Li4Ti5O12/Cu composite anode for lithium ion batteries[J].J Alloys Compd,2008,457(1-2):400-403.

[28] J Wolfenstine, U Lee, J L Allen. Electrical conductivity and rate-capability of Li4Ti5O12as a function of heat-treatment atmosphere[J].J Power Sources,2006,154:287-289.

[29] Rui Cai, Xing Yu, Xiaoqin Liu,etal. Li4Ti5O12/Sn composite anodes for lithium-ion batteries:Synthesis and electrochemical performance[J].J Power Sources,2010,(195):8244-8250.

[30] Zhimin Liu, Naiqing Zhang, Zhijun Wang,etal. Highly dispersed Ag nanoparticles(<10 nm) deposited on nanocrystalline Li4Ti5O12demonstrating high-rate charge/discharge capability for lithium-ion battery[J].J Power Sources,2012,205:479-482.

[31] X L Yao, S Xie, H Q Nian,etal. Spinel Li4Ti5O12as a reversible anode material down to 0V[J].J Alloys Compd,2008,(465):375-379.

[32] Yanbing he, Feng Ning, Baohua Li,etal. Carbon coating to suppress the reduction decomposition of electrolyte on the Li4Ti5O12electrode[J].J Power Sources,2012,(202):253-261.