紫外－生物过滤法处理工业挥发性有机物的研究进展

曹 阳，刘 音，林培真，陈志平，郑理慎

（1．广东省南方环保生物科技有限公司，广东 广州510070；2．中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津300457）

挥 发 性 有 机 物 （Volatile organic compounds，VOCs）是一类具有强挥发性的有机物总称［1］，它可与氮氧化物在光照射下发生光化学反应，形成光化学烟雾，对空气质量和人体健康有较大程度的损害［2］。尤其是工业VOCs，排放量大、成分复杂，造成严重的大气污染。

VOCs处理需要根据排放源的浓度、风量、组分、处理要求等选择适宜的方法。传统VOCs处理技术以物理法（冷凝法、吸附法、膜分离法等）和化学法（吸收法、燃烧法等）为主。冷凝法适用于沸点高、体积分数≥10%的高浓度VOCs，对低体积分数的VOCs处理效果不佳，因此一般不单独使用；吸收法适用于处理高浓度VOCs，但对多组分VOCs处理效果不好，吸收剂再生困难、易造成二次污染，在实际应用中受到较大限制；吸附法工艺成熟、易于推广，但处理设备庞大、流程复杂、处理费用高；燃烧法能高效率处理VOCs，但存在设备易腐蚀、燃料消耗大、成本高、操作安全性差等不足，同时还会产生二次污染，影响空气质量；膜分离法工艺简单、处理效果好，但设备投资大，存在膜污染等问题［3］。此外，新兴的VOCs处理技术如生物过滤技术、紫外技术近年来发展很快，但单独应用时均存在一定不足，而将两者结合应用时，紫外技术可改变目标污染物的物化结构，增强其溶解性和生化性，从而大幅提高了VOCs的处理效果。

1 紫外技术处理VOCs及其不足

高级氧化技术以产生羟基自由基为特征，是一项具有氧化多种难降解有机物功能的新技术，可改变目标污染物的结构和物化性质，显著增强难降解有机物的水溶性和可生物降解性［4］。目前，以紫外法为代表的高级氧化技术在VOCs治理中倍受重视［5］。

紫外技术是以紫外线照射活化光催化剂，产生的空穴作用于H2O生成强氧化基团·OH，·OH作为主要氧化剂将VOCs氧化成CO2和 H2O［6］。其主要原理是利用活性自由基进攻有机大分子并与之反应，从而破坏有机物分子结构，达到氧化去除的目的。紫外技术处理气态VOCs比处理水相污染物更具优势［6］：（1）紫外光在气相中被吸收的量少于水相介质，也就是介质干扰小；（2）对解离物有更高的迁移率，且该解离物能阻止活性基团再结合；（3）有机物在气态状态下对紫外光的吸收率更高；（4）空气中的O2可在紫外光照射下转化为强氧化性的臭氧，形成UV／O3光激发氧化体系，大大提高氧化能力。

但单独应用紫外技术处理VOCs仍存在不足：单一的紫外技术很难彻底降解VOCs，甚至可能产生生物毒性更强的产物［7］，对健康产生更大的危害；185 nm紫外光会伴生高浓度臭氧，而臭氧不利于人体健康；若应用单一紫外技术完成中间产物的分解，需要增大反应器体积或降低进气负荷，这在经济上不合算。

2 生物过滤技术处理VOCs及其不足

生物过滤技术的本质在于利用不同微生物的新陈代谢，吸附、吸收溶于水中的有机物以彻底分解目标污染物。生物过滤技术处理VOCs可在常温、常压下进行，具有二次污染小、工艺简单、操作简便、能耗低、能处理含不同性质组分的混合气体等特点［8］，应用广泛，尤其是对大气量、中低浓度、生物降解性好的VOCs具有良好的适用性和经济性。

但生物过滤技术在实际应用中亦存在不足：处理装置占地面积较大；在处理高浓度VOCs时，VOCs组分间存在微生物降解的相互竞争或抑制作用，影响去除效果；在生物过滤器长期连续处理VOCs废气的过程中，尤其是在高污染物负荷下，填料中营养的缺乏使得微生物更新困难，导致污染物去除效果下降；生物过滤系统长期运行时会产生酸化和填料堵塞等问题。因此，要保证生物过滤系统长期、高效、稳定运行，优化反应器、增强系统对难溶难降解VOCs的处理能力等是生物过滤技术在工程应用中必须解决的关键问题。

3 紫外－生物过滤法处理VOCs的优势

针对紫外技术和生物过滤技术单独应用时存在的不足，近年来，有研究者［4，6，8］提出用紫外技术和生物过滤技术联合处理难溶难降解VOCs，并取得了一定的效果。紫外－生物过滤法在传统生物过滤装置前端设置紫外预处理段，破坏部分难溶难降解物的分子键，将其转化为水溶性较好、生化性较高的有机产物，在降低后续生物过滤处理单元有机负荷的同时提高微生物对 VOCs的去除性能［7，9，10］。

2006年，Den等［9］用紫外－生物过滤法处理三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）气体，发现紫外光催化单元可将TCE、PCE降解成硫代磷酰氯、二氯乙酰氯等生化性更高的水溶性物质，去除率高达99%～100%。

2007年，Moussavi等［10］用紫外－生物过滤法处理邻二甲苯和甲苯气体混合物，结果表明，在185nm紫外光照射下，紫外单元将甲苯和邻二甲苯转化为生化性更高、水溶性更好的甲醛、乙醛，去除率高达95%以上。

Wang等［7］研究发现，生物过滤单元能明显降低紫外单元出气的急性生物毒性、遗传毒性，并有效降低臭氧浓度，提高生物处理段的微生物代谢活性。

此外，研究人员发现，联合装置的抗冲击能力明显优于单独生物过滤，当外界条件改变时，前者恢复到较高处理水平仅需2～3d。实际应用中，废气排放的不稳定性导致废气浓度瞬时波动，而紫外－生物联合装置则克服了这一制约因素［11］。

综上所述，紫外－生物过滤法的优势主要体现在：显著改善难降解有机废气的水溶性和可生物降解性［8］，降低紫外单元出气的生物毒性，提高生物处理段微生物的代谢活性，增强联合装置的抗冲击能力等。

4 紫外－生物过滤法中臭氧的产生及其影响

研究发现，紫外单元在185nm光照射下会产生一定浓度的副产物臭氧。一般认为，臭氧对微生物具有较强的灭活作用。紫外－生物过滤系统中，填料上栖息的微生物以生物膜形式存在，与污泥具有一定的相似性。Dytczak等［12］研究发现，在臭氧浓度、接触时间相同的情况下，不同种类的污泥具有不同的剩余污泥减量率，也就是说，臭氧的氧化作用与污泥及微生物的种类有关，微生物对臭氧的耐受性不具备统一性。另外，臭氧可以控制生物膜胞外多聚物（EPS）的形成，有研究认为EPS的存在阻碍底物进入细胞的过程，从而对生物过滤池的运行性能产生一定的影响［13］。

Wang等［14］对紫外－生物过滤法处理氯苯过程中产生的臭氧进行了研究，结果表明，紫外降解产物和副产物（臭氧）对后续生物过滤单元中的微生物产生重要影响，使得联合工艺和单一生物过滤工艺中微生物的代谢特性存在差异。紫外－生物过滤法处理氯苯工艺中，紫外预处理产生的臭氧约为20～150mg·m－3，而生物过滤塔内的微生物可以耐受低于300mg·m－3的臭氧。

综上所述，紫外单元产生的臭氧对后续生物过滤单元的作用有以下几点：（1）降低生物过滤单元的生物膜厚度和生物膜EPS含量，改善了生物膜的特性，提高了VOCs和营养物质在生物膜内的传质效率；（2）增大了填料层比表面积，优化了结构特性，提高了填料层对VOCs的去除性能；（3）臭氧在生物过滤单元中可通过填料吸附、吸收等途径去除一部分。总体而言，紫外单元产生的低浓度臭氧不会对生物过滤系统产生破坏性影响。

5 紫外－生物过滤法处理模型的研究

研究紫外－生物过滤法处理VOCs的模型，对深入了解联合工艺原理、控制性因素的宏观影响和优化利用具有理论指导作用。目前针对单一过滤性能的模型已有较多研究，典型的如Ottengraf模型［15］、Baltzis模型［16］和 Deshusses模型［17］等，这些模型成功地模拟了不同VOCs进口浓度和流量下过滤系统的稳态、瞬时去除性能，但无法解释长期运行条件下VOCs去除效率下降的现象。针对单一的紫外吸收单元模型也有一定的研究，如Idil等阐述了联合工艺处理纺织、印染废水时紫外段对生物处理段的影响机理，给出了紫外光降低COD的动力学模型，并指出在COD高于一定数值时，联合工艺处理效率显著高于单一生物处理工艺［18］。王灿等［19］建立了预测紫外光降解反应器处理氯苯出口浓度的数学模型，提出了反应器内部空间辐射能吸收密度、空塔停留时间、进口浓度等主要影响参数，并验证了模型的准确性。

6 结语

紫外－生物过滤法是处理难溶难降解工业VOCs的一项有效、可行的联合工艺技术，广泛应用于化工、石油、饲料、涂料、皮革、垃圾填埋场等领域，在国外已有成功应用，我国研究者对该技术亦展开了大量的基础研究，但大部分以氯苯、甲苯等苯系物或两、三种混合废气为处理对象，针对实际工业废气的研究相对较少，且对如何减少最终出气中的有害物质分析不多。因此，进一步对紫外－生物过滤法进行深入研究，对保证其在工业VOCs处理中的有效利用和缓解我国工业有机废气排放、减少PM 2．5的生成具有重要意义。

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