植物纤维原料水解生产乙醇的研究进展

卫民，赵剑，刘军利，蒋剑春

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

植物纤维原料是自然界最丰富的可再生资源，由植物原料的三大成分纤维素、半纤维素和木质素组成，可以替代粮食和石化资源生产出人类生产生活所必需的化工和能源产品，这对于保障能源安全及维持经济的可持续发展都具有十分重要的意义。植物纤维原料的水解生产过程就是植物原料中纤维素的分离、降解以及后续发酵生产的过程，其关键的步骤是纤维素的高效分离降解，并具有合理的性价比。本文对植物纤维原料生产乙醇的国内外研究进展及发展趋势进行了探讨，分析了该领域需要解决的关键问题，对该领域今后的研究重点进行了展望。

1 国内外研究进展

植物纤维原料生产乙醇的主要工艺为:预处理、水解、发酵、精馏。在工业生产中，通常原料碎片与碎屑按一定比例进行水解，水解糖得率为35% ～41%，对水解残渣进行分析，平均残留多糖约占20%左右。因此，为提高水解糖得率，必须要对植物纤维原料采取合适的预处理，破坏植物纤维分子间的氢键及纤维素的聚集态结构和高结晶度，以提高原料的可及度。

预处理方法分为物理法、化学法和生物法3类［1－4］。物理法包括机械粉碎、高浓热磨、高温分解、微波、蒸爆、高能辐射、高压水解等。化学法为:碱处理、氨处理、臭氧分解、溶剂分离、湿氧化等。考虑到预处理必须满足性价比高，提高的糖产量价值必须大于额外增加的费用，以及避免产生对水解及发酵过程起抑制作用的副产品等因素，作者认为高浓热磨和蒸爆法最具有应用前景。

卫民等［5］对玉米秸杆进行了高浓热磨预处理，水解糖得率较未经预处理玉米秸杆水解糖得率提高约50%。

蒸爆技术最初是用于植物纤维的高效分离上，随后引起各国研究者的注意，开发出多种蒸爆新技术，广泛应用于各种植物纤维原料［6－7］。目前的研究集中于蒸爆时间、温度对各种原料的影响;含化学试剂原料的蒸爆;特定半纤维素提取以及纤维素分离蒸爆条件确立等。通过蒸爆，水解还原糖得率可达70%以上。而采用加酸蒸爆，在较低压力下即能获得较高的还原糖得率。

高浓热磨与蒸爆两种方式的特点在于，通过对原料的预处理，首先将五碳糖及易水解糖同时提取出来，由于处理时间较短，从而避免在下一步深度水解中出现较多的糖降解，此类同步提取易水解糖的预处理方式的特点是其它预处理方式所不具备的，具有一定的工业化应用潜力，存在的问题是对设备的要求较高，要解决高温高压下的酸腐蚀问题。

在水解技术方面的研究主要集中于催化剂的选择、水解液的净化、糖酸分离以及对植物原料成分的定向水解技术［8－11］。水解催化剂的选择由无机酸(硫酸、盐酸、磷酸等)发展到有机酸以及无酸催化，即由水解产生的乙酸等形成的自动催化水解。水解方法形成了盐酸水解工艺，硫酸水解工艺，其中又分为稀酸水解、稀酸渗滤水解、浓酸大酸比水解、浓酸小酸比水解，目前工业上应用最广泛的稀酸水解方法。考虑到水解过程中糖的生成与分解时间是相同的，为提高糖得率，必须减少水解过程中单糖在水解器中的停留时间，另外为减少后续处理的难度及减少污染，尽可能的减少酸的用量，因此研究开发了高压低酸多段渗滤水解工艺，酸用量0．5% ～1%，时间1～2 h内，一次水解得到易水解糖约占28% 左右，二次水解糖得率占30%左右，三次水解占30%左右。对纤维素的完全水解，必然是水解时间的成倍增加或强度的加大，然而在强化水解的同时则加大了单糖的分解，故对纤维素进行深度水解是不合理的，而应选择还原糖得率在70%左右较为合适。

植物纤维原料的酶水解，就是利用纤维素酶作催化剂，使纤维素分解的过程，故又称生物水解。和酸水解相比，酶水解具有一系列优点，如水解条件温和，不需要高压耐腐蚀设备，酶解所得糖不再分解，副反应少，简化了糖液净化工艺，产率较高。纤维素酶水解工艺主要包括:纤维素酶的制取、原料的预处理方法、酶水解以及糖液的发酵。影响纤维素酶水解工艺效果的主要因素有纤维素酶活力、酶水解过程中生成的纤维二糖和葡萄糖等的抑制作用、纤维素酶的回收利用问题等。目前应用广泛的高产纤维素酶菌种有康氏木霉(Trichoderma koningii)和里氏木霉(Trichoderma reesei)等，大量的研究工作集中于通过基因工程提高纤维素酶活力，但目前用于纤维素酶水解时效果仍不显著，且酶生产所占成本过大。其它主要研究工作有膜分离葡萄糖，同步发酵技术和固定化酶技术等，另外，为了提高酶对原料的可及度，酶水解前必须对原料进行预处理，但相对于价值较低的产品而言，处理体积庞大的植物原料，其能耗、化学品使用及回收等问题，都严重制约酶水解法的工业生产应用，尚需探索一条经济可行的途径［12－14］。

在水解残渣的利用上，根据木质素的苯丙烷结构，可用于合成酚醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、离子交换树脂、减水剂、沥青乳化剂、橡胶增强剂、农药和肥料的缓释剂等［15－17］，但对于大量水解木质素而言，最具潜力的应用是将木质素制成磺酸盐产品系列，或通过活化制成有机肥料的粘结剂，以及制成木质素轻质材料等。由于水解使得木质素能够制成还原糖含量少的磺酸盐产品，从而可以代替进口产品，应用潜力较大，可以较大量地消化水解木质素。水解木质素的利用依存于水解工业的发展，目前由于水解产业尚不能正常有规律的运行，水解木质素的利用仍停留在实验室阶段。

2 发展趋势

从植物原料化学结构而言，其所含纤维素及半纤维素都可以水解转化为相应的单糖，进而生产出乙醇、糠醛等化学品。由于植物原料具有可再生性，以及来源广泛且数量巨大的特点，因此，植物纤维原料加工产业将在人类的生产生活中发挥越来越重要的作用。

以植物纤维原料生产乙醇，已有近百年的发展历史了，早期的发展目标主要是代替工业用粮，特别是在二战时期，水解工业已初步具备大规模工业化生产的基础。水解工业发展状况与石油产品的价格有着密切关系，其研究的再次兴起源自于20世纪70年代发生的石油危机，近年来，随着矿物资源的日渐稀缺，其研究逐渐形成新的高潮，在其它新的替代能源技术尚未发展起来前，植物原料水解工业被认为是最有望解决目前能源危机的有效方式之一，具有广阔的发展前景。现阶段研究的特点是研究动力大、目的明确，急需发展新的替代能源和解决环境问题;政府支持力度大;水解技术基础和应用体系业已形成，相关学科紧密合作以及产学研的紧密结合。

美国、欧盟等已投入巨资，进行大规模战略技术开发。其中美国的目标明确为控制纤维素乙醇的生产成本，使其在经济性层面要具有竞争力，并实现技术的实际可行，从而降低对石油能源的依赖度，实现到2025年，其从中东进口石油能源的75% 将由乙醇替代。

我国在《可再生能源中长期发展规划》中要求，燃料乙醇的年生产能力要在2020年达到1 000万吨。由于2005年以来，全球乙醇产量持续增长，在需要消耗大量粮食生产燃料乙醇的同时，粮食价格暴涨，粮食原料短缺，乙醇的生产出现与人类争粮争地的现象，因此，国家有关部门在2007年6月明确要求，停止在建的粮食乙醇燃料项目，在不得占用耕地、不得消耗粮食、不得破坏生态环境的原则下，坚持发展非粮燃料乙醇。由此可以看出，用植物纤维原料生产乙醇是重要的发展方向之一。近年来国家投巨资支持用植物纤维原料制取乙醇方面的研究和技术开发，无论在基础研究和技术开发上都得到了很快发展，如国家863计划项目、973项目都支持了植物纤维乙醇的研究和技术开发，建成了纤维素乙醇示范项目(稀酸水解法，600吨/年)，玉米秸杆固体发酵燃料乙醇示范工程项目(酶法水解，3 000吨/年)。同时中粮生化能源(肇东)有限公司10 000吨/年纤维素乙醇项目和中石油吉林燃料乙醇有限责任公司3 000吨/年玉米秸杆生产燃料乙醇产业化示范工程项目等都通过了项目论证报告［18－20］。这些研究项目在原料的预处理、纤维素酶、发酵六碳糖和五碳糖的菌种、耐毒性抑制剂菌种、耐乙醇菌种等方面都取得了可喜成果。预测未来几年，植物纤维乙醇的生产会得到较快的发展。植物纤维乙醇的快速发展，要基于通过基础研究和工程技术示范进一步降低植物纤维乙醇的生产成本，使之能与粮食乙醇竞争，植物纤维乙醇的研究要利用目前发展的最好时机，解决制约植物纤维乙醇工业化生产的瓶颈问题，使其在未来20年得到大规模工业化发展。

3 需要解决的关键问题

因为植物原料资源的结构和成分复杂与多样性，导致水解生产存在着效率低、成本高等问题，尚不能适应大规模工业化的要求。近年来，围绕着深入开展植物原料结构解析、组分的高效清洁分离、高效纤维素酶及其水解调控、水解副产物的综合利用等，展开了大量的研究，取得了一系列成果，这些研究成果已为实现向可再生能源和资源的转型奠定了坚实的基础。但要实现以植物原料低成本生产燃料乙醇尚需在以下方面进行更深入的研究:1)对植物原料资源调查和生物转化特征进行研究，确定区域内水解工业的产品方向;2)对植物原料预处理技术进行研究，探索更经济合理的路线;3)对植物原料降解机理进行研究和新酶源的发现，采用现代系统生物技术，筛选和发现新的高效、耐逆、适合工业要求的纤维素水解酶类，以及开展高效纤维素降解复合酶系的研究;4)对植物原料水解液乙醇发酵菌株的进行研究，进行戊糖和己糖共发酵的代谢工程菌的构建和耐抑制物，耐高温，抗染菌等酵母株选育工作;5)寻找大规模利用水解残渣的途径;6)展开以植物原料低成本生产燃料乙醇示范工艺系统的偶合研究。

纤维素原料利用最主要的问题是经济问题，必须对植物原料成分分别利用，开发高价值产品，才能实现植物资源的水解生产的良性可持续发展。采用高浓热磨技术、蒸爆技术可以使植物原料中的半纤维素得到分离提取，选取新型催化工艺路线可有效地提高五碳糖得率并防止糖的分解，从而实现对半纤维素的高值利用，可大幅降低水解生产成本。如果采用快速定向热解将预处理后的植物原料热解，在适合的转化条件下，得到主要产物左旋葡聚糖(levoglucosan)，同时通过复合工艺联产活性炭。此方案实现植物原料水解与快速热解和微生物发酵相偶合联产化学品的工艺路线，这是低成本转化植物原料成高值化学品的有效途径之一。该研究在世界范围内少有报道，但如果研究获得突破，就会使植物原料转化为化学品的效率大幅提高，突显出其低成本和高工业化程度的优势。

4 展望

最近几年，国内各相关研究机构与企业合作，加快了纤维素乙醇技术的产业化进程，已建立了多套千吨左右规模的中试装置，开展了技术开发研究。但是，由于在预处理技术、产酶菌种、酶生产技术、戊糖发酵菌株等方面还没有取得根本性突破，纤维素乙醇的生产成本明显高于粮食乙醇，还不能转入工业化生产。加强相关的基础研究，为真正实现关键技术的重大突破奠定基础，已经成为纤维素乙醇产业发展的紧迫需求。因此，应组织全国从事相关基础研究主要优势单位，围绕上述问题开展联合研究，争取尽快取得突破。

我们相信，在国家重大战略需求项目高强度经费支持下，通过加强国内外的交流合作，发挥创新和合作精神，促进众多技术学科的交叉和融合，突破一批具有自主知识产权的核心技术和关键技术，将为我国的生物质能源的可持续发展做出较大贡献。

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