离子液体用于石油化工方面的研究进展

李文深，刘丹，刘洁

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

离子液体用于石油化工方面的研究进展

李文深，刘丹，刘洁

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

摘要：离子液体作为一种环境友好型的化工试剂，受到石油化工行业的广泛关注，主要介绍其在轻质燃料油脱硫、合成生物柴油及润滑性能方面的最新研究进展。离子液体用于制备生物柴油，不污染环境,不腐蚀设备，能够重复使用，并且能够提高酶催化体系酶的催化活性与选择性，因此具有非常广阔的应用前景。

关键词：离子液体;脱硫;生物柴油;润滑性

前言

随着技术的进步与时代的发展，世界对环境的要求越来越严格，世界组织正在制定更加严格的各种法规来满足世界发展的需要。目前的石油化工产业也面临着严峻的考验，世界各国越来越多的科研人员因此开始致力于研究环境友好型的化工试剂，离子液体就是其中之一。

离子液体（ionic liquid）通常是由无机阴离子和有机阳离子组成的，在室温或室温附近（<100℃）呈液态的物质。离子液体几乎符合现代有机合成对绿色溶剂的全部要求，与传统的有机溶剂相比，还具有诸多突出的优点[1]：（1）离子液体具有很宽的液态范围，为一些不能在高温条件下的反应提供良好的反应介质；（2）离子液体不易燃，蒸汽压低，可以循环使用；（3）离子液体可以与大部分有机物、无机物、高聚物相容，但有的离子液体与水、甲苯等溶剂不互溶，尽管如此，二者仍可以结合构成双催化体系。伴随着离子液体种类的增多，离子液体也越来越受到石油化工行业的广泛关注。

1 离子液体在燃料油脱硫中的应用

工业燃油中主要的含硫化合物包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等。其中硫醇、硫醚、二硫化物等可以通过加氢脱硫的方法较好地去除。

1.1 萃取法脱硫的研究

萃取法脱硫是将离子液体与燃油在一定温度下，以一定比例混合，根据含硫化合物在燃油和离子液体中分配系数的不同，从而萃取到离子液体中，并通过蒸馏或反萃取的方法去除。

王建龙[2]等，合成六种吡啶类离子液体：N-丁基吡啶硝酸盐离子液体，N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体、N-乙基吡啶硝酸盐离子液体，N-乙基吡啶乙酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体，N-丁基吡啶乙酸盐，并进行了汽油萃取脱硫的应用研究。结果表明，N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体的脱硫效果是最好，N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体的脱硫效果是最差。N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体对模型化合物单程脱硫率可达到45.5%。

曾小岚[3]等，以咪唑类离子液体作为萃取脱硫剂，在正戊烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩构成油品模拟体系。采用正交实验，系统考察了单级萃取中温度、时间、剂油比以及离子液体碳数对脱硫效果的影响，得到了较合适的脱硫条件：温度约40℃，反应时间约50min，剂油比为1∶1，侧链碳数为10。回归得到了模拟油品中脱除噻吩的萃取动力学方程。该研究为基于离子液体的燃料油脱硫工艺提供了重要的基础。

胡松青[4]等，用不同性质的离子液体萃取脱除模拟油品（含有二苯并噻吩和萘的正己烷溶液）中的含硫有机化合物，考察了离子液体的离子类型、用量对脱硫效果的影响。结果表明，离子液体中的阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM] PF6）对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）的萃取量；离子液体萃取脱硫可以在10min内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比的增大，脱硫效果明显改善；将[BMIM]PF6和[BMIM]BF4用于萃取柴油中的硫化物，发现剂油体积比为1时，硫含量从5.43%分别下降至2.91%和4.10%（均为质量分数）。

王坤[5]等，合成了一系列离子液体用于模拟油的萃取脱硫实验，考察了不同离子液体及其与模拟油的质量比、反应温度和反应时间等因素对模拟油萃取脱硫效果的影响。实验结果表明，离子液体1-丁基-3-乙基咪唑氯盐（[BEIM]cl）的萃取脱硫效果明显优于其他离子液体。当以[BEIM]cl为萃取剂时，萃取脱硫的最优条件为：[BEIM]cl与模拟油的质量比1.0，萃取温度30℃，萃取时间30 min。在此条件下，单级脱硫率可达52.02%；经5级脱硫后，总脱硫率高达96.56%。采用溶剂反萃取法对[BEIM]cl进行了再生，再生后[BEIM]cl的脱硫率可达新鲜[BEIM]cl的95%。

刘植昌[6]等，将离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验，考察了不同阳离子、阴离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明，在离子液体作用下，FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应，生成了沸点更高的烷基化产物。由于叔胺盐阳离子在具有Lewis酸性的同时还有B酸性，由它形成的离子液体酸性较强。与CuC1、SnC12相比，由A1C13提供阴离子所合成的离子液体酸性最强，更适合做烷基化催化剂。由A1Cl3与Et3NHCl按摩尔比为2∶1合成的离子液体作用于FCC汽油，脱硫率在70%以上，汽油收率在95%以上，辛烷值基本无变化。

柯明[7]等，研究了新型B酸性离子液体[BMIM] HSO4与H2S04复配体系在催化裂化（FCC）汽油烷基化脱硫中的应用，考察了温度、时间、催化剂酸性、催化剂量和二烯烃加入量等因素对FCC汽油脱硫的影响。结果表明：随着催化剂酸性增强，汽油脱硫率逐渐增大；加入少量二烯烃可明显提高FCC汽油脱硫率。在30℃、反应120min、5%复配催化剂条件下，加入适量二烯烃，可使石家庄FCC汽油硫含量由608 mg/L降至105mg/L，大港FCC汽油硫含量由122mg/L降至32mg/L，且辛烷值变化不大。

刘冉[8]等，考察了单级萃取中剂油比、温度、黏度对脱硫率和分配比的影响。以离子液体硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑和硫酸乙酯-N-甲基吡啶作为萃取剂，将噻吩溶于正庚烷构成FCC汽油模拟体系。当萃取剂（离子液体）用量不变时，将其分成几等份进行多次萃取，并和一次性萃取相比较，可以显著提高脱硫率。结果表明，离子液体硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑的脱硫效果比硫酸乙酯-N-甲基吡啶好。模拟体系萃取脱硫适宜的条件：剂油体积比为1∶3，萃取温度30℃～40℃。在该条件下，对FCC汽油进行萃取脱硫，离子液体硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑和硫酸乙酯-N-甲基吡啶可以有效地脱除汽油中的含硫化合物，其中对噻吩的萃取能力最强。

1.2 氧化萃取法脱硫的研究

氧化萃取法是将离子液体、燃油以及氧化剂混合，先将含硫化合物萃取至离子液体中，再被氧化剂氧化成砜或亚砜，从而留在离子液体中；而且随着含硫化合物在离子液体中含量的降低，将会有更多的硫化物被萃取到离子液体中，从而提高脱硫率。

刘丹[9]等，为了考察反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对氧化脱硫反应的影响，采用30%双氧水为氧化剂，功能化酸性离子液体为催化剂，将加氢柴油中的含硫化合物氧化为相应的砜类物质，并用N-甲基吡咯烷酮（NMP）萃取一次。同时得出最佳反应条件为：3mL油样（硫的质量分数为200× 10-6）、1.5g酸性离子液体、0.3mL H202、25℃，3.5h、VNMP/Vdiesel=1∶1，脱硫率可达到86.7%，柴油硫的质量分数仅为25×10-6左右。反应结束后，通过简单的倾倒可将油样和催化剂分离，重复使用5次，其催化活性变化不大。

赵地顺[10]等，为了考察氧与硫物质的量比、温度等对脱硫率的影响。采用B酸性吡咯烷酮离子液体（N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐）为萃取剂和催化剂，双氧水30%（质量分数）为氧化剂，将萃取脱硫和氧化脱硫相结合，对含有噻吩的模型油和FCC汽油进行萃取氧化脱硫研究。这里的模型油是将适量噻吩溶于正辛烷中，配成硫浓度为437μg/mL的模型化合物。结果表明：N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐既是萃取剂又是催化剂，与H2O2作用产生的羟基自由基能将模型油和的噻吩和FCC汽油中的含硫化合物氧化，离子液体再生4次后脱硫性能开始下降，汽油的脱硫率达到82.7%。

张存[11]等，采用模拟油品（二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成）进行萃取—氧化脱硫试验，以酸性离子液体N-羧甲基吡啶硫酸氢盐为催化剂和萃取剂，过氧化氢为氧化剂，考察过氧化氢用量、离子液体用量、反应温度和反应时间对脱硫率的影响。研究结果表明，在10mL模拟油品中加入0.6mL离子液体，当氧/硫（H2O2/S）物质的量比为6，50℃下反应40min，脱硫率可达99.7%。离子液体循环再生使用5次，脱硫率没有明显下降。

2 离子液体制备生物柴油

近年来，随着环保法规的日益严格，生物柴油也正在飞速发展。生物柴油的主要成分是长链脂肪酸的单烷基酯，依旧具有燃烧热值高、含硫量低的性质，符合欧三排放标准，因此可以代替石化柴油。

离子液体用于催化制备生物柴油，具有不污染环境，不腐蚀设备，并且能够重复使用的特点，离子液体能够提高酶催化体系酶的催化活性和选择性。离子液体在生物柴油制备方面具有广阔的应用前景。

梁金花[12]等，采用两步法制备了五种新型咪唑类碱性双核功能化离子液体化合物，并考察了对棉籽油酯交换制备生物柴油的催化性能，结果表明，咪唑类碱性双核功能化离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中碳链长度有关。其中，双-（3-基-1-咪唑）乙基双氢氧化物离子液体的催化活性最好。催化剂量、反应时间、反应温度及醇油比对生物柴油中脂肪酸甲酯含量及选择性影响的研究发现，在催化剂用量为0.4%（质量分数），醇油物质的量比为12，反应温度为55℃，反应时间为4h时，脂肪酸甲酯的含量和选择性分别达98.5%和99.9%。催化剂7次循环后，产物中脂肪酸甲酯含量仍达到96.2%，单甘酯和双甘酯的含量很少，表明该催化剂重复使用性能良好。

柏杨[13]等，合成了四类不同含氮官能团及不同阴离子的B酸离子液体，分别用核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、热重分析（TG/DTA）等方法对其进行了表征。在此基础上，研究了三油酸甘油酯和甲醇的酯交换反应，进而考察了离子液体种类对酯交换反应的催化能力。结果表明：离子液体催化剂的活性与其含氮官能团结构和阴离子酸强度以及酸量有关。通过阴阳离子共同作用，将阴离子为HSO-和H2PO4-的吡啶类和甲基吡啶类离子液体结合使用，既能使反应快速进行，又可以得到较高的甲酯收率。

李昌株[14]等，通过对光皮树果实油成分的分析，采用合成的新型碱性离子液体BOH，催化光皮树果实油，制备生物柴油。实验结果表明：光皮树果实油是制备生物柴油的一种理想原料，BOH是一种催化性能高和稳定性好的新型催化剂。最佳的反应条件是：醇油物质的量比为6∶1，催化剂用量为1.1%，反应时间为70min，反应温度为60℃，在此条件下，生物柴油转化率高达96.42%；即使重复使用6次后，生物柴油转化率依然可以达90%以上。

孙亚飞[15]等，实验研究合成了6种SO3H-功能化的季铵盐离子液体，通过核磁共振光谱和红外光谱表征表明，该种离子液体的结构符合其理论特点。通过热稳定性分析表明，所合成的离子液体的分解温度都在200℃以上，说明其热稳定性良好。研究人员将合成的6种SO3H-功能化的季铵盐离子液体用于甲醇与三油酸甘油酯的酯交换制备生物柴油的反应中，比较不同离子液体的催化活性，并以[n-But3N（CH2）3SO3H][p-CH3（C6H4）SO3]作催化剂，考察反应时间、离子液体用量、醇油物质的量比对酯交换反应的影响。结果表明：在醇油比为12∶1，反应温度为65℃，离子液体质量分数为7%，反应24h的条件下，生物柴油产率可达92.04%。

林琪[16]等，考察了B酸型离子液体（基于-SO3H）催化废弃玉米油酯交换反应制备生物柴油的催化性能。考察离子液体催化剂的用量、醇/油物质的量比、反应时间、反应温度等因素对酯交换反应的影响。做了一系列实验，结果表明，吡啶丁基磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性较好，在n（玉米油）∶n（甲醇）∶n（离子液体）=1∶12∶0.057，反应温度为170℃时，反应5h，生物柴油的收率可达37.5%。

3 在润滑油方面的应用

最近，离子液体在机械润滑研究领域也受到了广泛应用，但是对离子液体润滑成膜能力的研究还不多。相关研究人员利用纳米级膜厚测量仪，考察几种不同阳离子侧链长度的普通磷酸盐离子液体在不同压力下的成膜能力，同时利用相近黏度的硅油作为对比对象，探讨离子液体的润滑失效及抗压能力。研究发现，在卷吸速度较低时，这几种离子液体的润滑行为符合薄膜润滑规律，而在较高卷吸速度时符合弹流润滑规律。在薄膜润滑区内，随着阳离子侧链长度的增加，接触区中心膜厚测量值与弹流理论计算值之间的差异变小，这是由于单位体积内离子数的减少以及空间位阻效应的存在而引起的；而当卷吸速度降低到0.1mm/s左右，却没有发现这几种离子液体存在流体膜的失效点。由于离子液体中离子与带电固体表面之间存在较强的静电作用，使离子液体比相近黏度的硅油具有更强的抗压能力。

朱立业[17]等用核磁共振和红外光谱对1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐进行了结构表征，该产品是通过两步法合成的含酯基官能团的功能化离子液体，并对其作为润滑剂的物化性质进行了测定，进而与含有相同烷基的传统离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐进行对比。在SRV摩擦磨损试验机上评价了两种离子液体的润滑性能，在四球机上评定两种离子液体的承载能力，并选择蒸气压低的含氟润滑剂（全氟聚醚）作为对比。结果表明：在常温下，两种离子液体较PFPE具有更高的承载能力和更好的润滑性能；两种离子液体相比，1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的抗磨性始终优于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，但是由于1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐黏度较大，其在低载荷下减摩性较1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐稍差。

最近，中国科学院兰州化学物理研究所的研究小组发现：离子液体作为添加剂，具有优异的减摩和耐磨性能，是一种潜在的优良润滑油添加剂。实验主要将离子液体（液体、固体）作为添加剂以任意比溶于某种合成基础油中在国际上首次得到一种清澈透明的高性能润滑油。

4 结语

离子液体已经成为当今绿色化学必不可少的一部分，在未来的化学化工行业的发展里必然会有它的存在，虽然对离子液体的研究尚处于初级阶段，但是可以预言在未来的发展中，离子液体在化工新工艺过程中将会发挥重要的作用。目前对离子液体一些性质的了解尚不是很完全，今后对离子液体的研究工作将会有很多。

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中图分类号：TQ421.38

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2013）03-0067-04

收稿日期：2012-12-12

作者简介：李文深（1975-），男，辽宁盖州人，讲师，主要从事油品精制方面的研究。E-mail:lj13898309829@163.com

The Research Progress in Application of Ionic Liquid in Petrochemical Industry

LI Wen-shen,LIU Dan and LIU Jie
（College of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun,113001,China）

Abstract:As an environmental friendly chemical reagent,the ionic liquid has attracted many attentions from the petrochemical industry．The latest research progress about its application in desulfurization of light fuel oil,biodiesel synthesis and lubricant property is introduced．The ionic liquids used for preparation of biodiesel have a very broad application prospects,because it neither pollutes the environment nor corrodes the equipment．Most importantly,it can be used repeatedly,and it can improve catalytic activity and selectivity of enzyme in the system．

Key words:Ionic liquid;desulfurization;biodiesel;lubricant property