食品烹调处理过程中砷的浓度、形态和生物可给性研究进展

汪光，李开明，吕永龙，任秀文，卢文洲，吴仁人

1.环境保护部华南环境科学研究所 国家环境保护水环境模拟与污染控制重点实验室，广州510655

2.中国科学院生态环境研究中心 城市与区域生态国家重点实验室，北京100085

砷(As)在自然界中普遍存在，过量砷供应或微量砷的长期暴露会对植物、动物和人体产生毒害作用。砷由污染的水体、食物和空气经食物链进入人体后，随血液流动分布于全身各组织器官，从而引发多器官组织和功能的异常变化，导致急性或慢性砷中毒［1-2］。砷在体内的积累对人体造成的潜在健康风险逐渐引起重视，国内外对砷的生物毒性及其对人体的健康风险的研究日益增多。

从砷的暴露途径来看，食物是人体砷暴露的主要途径之一［2］。目前已有大量研究分析了大米、蔬菜、水果、肉类和海产品等食品中的砷浓度，并指出砷污染区域的大米、蔬菜和肉类以及沿海地区的海产品中砷浓度较高，摄入这些食品可能造成人体健康风险［3-5］。

砷在不同食品中以多种形态存在，其不同形态表现出的毒性效应和生物有效性差别较大，例如无机砷(砷酸盐和亚砷酸)的毒性极大，四甲基砷离子(TMA+)的毒性较大，甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)的毒性次之，砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、三甲基砷氧化物(TMAO)和砷糖通常被认为是无毒的［6］。此外，已有研究表明不同形态砷的生物有效性的差异较大，例如经口暴露动物实验揭示大米中的无机砷生物有效性达到90%以上，但是DMA 和MMA 的生物有效性分别只有33.3%和16.7%［7］。

为了控制砷的健康危害，不少国家或地区制定了食品中总砷或无机砷的最大容许浓度以及每周耐受摄入量的标准，并通过比较食品砷摄入量与耐受摄入量来评估食品中砷的健康风险［2，5］。目前关于食品摄入的砷暴露量以及健康风险评价研究多数是基于大米、可食用蔬菜、肉类及海产品等食品的生材料中砷总量或者无机砷的浓度计算的，实际上，被摄入人体之前，食品要经过各种处理，砷的浓度和形态已发生了变化。一些研究已从人尿中砷的代谢物形态间接证明了烹调过程能够影响食品中砷的形态，从而导致人尿中砷代谢产物形态差异，并可能影响食品中砷对人体的健康风险［8-9］。

目前有不少研究探讨了各种食品烹调处理过程对砷的浓度、形态和生物可给性的影响［10-21］。这些研究表明，食品烹调处理过程中，水洗、浸泡和冷藏等处理过程以及蒸、煎、炸、煮等烹调过程，可能会使食品中的砷通过溶解、挥发以及分解的形式发生浓度或形态变化，并且进一步改变食品砷的生物可给性。关于烹调处理后食品砷浓度、形态和生物可给性变化的研究较为零散，缺乏系统性的总结;缺乏对不同食品烹调处理方式对食品砷浓度和形态的影响及其机理进行综合分析;将食品砷形态变化与生物有效性综合考虑的研究较少，缺乏对烹调后砷形态变化对生物有效性影响的系统分析。

因此，本文在调研国内外食品烹调处理后砷浓度、形态和生物有效性文献的基础上，概述食品烹调处理后食品砷浓度和形态变化规律，探讨砷浓度和形态变化的机理，分析烹调后食品中砷生物可给性变化特征，研究砷形态变化对生物有效性的影响及其机理。

1 烹调处理对食品中总砷浓度的影响及其机理

不同烹调处理方式所引起的食品中砷浓度的变化有一定差异。大多数研究表明，水产品中As 浓度在经过烹调后明显提高:海鲈鱼中总砷的浓度(生鱼肉浓度0.372 mg·kg-1，以单位湿质量计，以下若无特别标注均指湿质量)在油炸(2.66 mg·kg-1)和微波烹调(1.41 mg·kg-1)后显著升高［10］;在烹调(煮、炖、烤等方式)后双壳贝和腌制鳕鱼总砷浓度显著升高27%和37%［11］;在利用西班牙传统方式(包括煮、油炸、烤)烹调后，沙丁鱼和鳕鱼肉中砷在烤熟后的浓度最高(沙丁鱼:5.80 ～29.1 mg·kg-1;鳕鱼:4.40 ～17.4 mg·kg-1)，油炸次之(鳕鱼:3.70 ～10.0 mg·kg-1)，生鱼肉中砷浓度较低(沙丁鱼:3.53 ～3.94 mg·kg-1;鳕鱼3.22 ～4.55 mg·kg-1)［12］。

一些植物性食物相关研究发现，漂洗和浸泡等食品处理方式能够去除海藻中的部分总砷或者无机砷:裙带菜中28.2%～58.8%的总砷可用水洗提出来［13］;高温水浴及常温浸泡能去除海藻中的砷和无机砷，温度和时间对去除率有一定影响［14］;大米的水洗过程能去除8%～17%的砷［3］。

使用砷污染的水烹调会增加食品中的砷含量，而使用未污染的水烹调食品一般会降低食品中的砷含量。多种蔬菜(芦笋、甜菜根、菜花、胡萝卜、甜菜、玉米、土豆、菠菜、豆角)和通心粉中的砷浓度在利用未污染的水煮熟之后降低了60%;而利用砷污染的水烹调蔬菜及猪肉，砷浓度在烹调之后都增加很多［4，15］。用砷污染的水蒸煮后的大米比蒸煮前的大米中砷的浓度增加(1.5 ～8 倍);而使用未污染的水(总砷浓度＜3 μg·L-1)采取印度传统方法(加过量水煮后，倒出多余的水)蒸煮大米后，米饭中砷的浓度比大米中的浓度减少64%～84%［16］。来自中国贵州和湖南的2 种大米在经过水洗和去离子水蒸煮后砷浓度分别降低20.6%和7.1%。蒸煮方法对米饭中砷含量的影响:方法1(淘洗，加过量水煮)能减少57%的砷总量，方法2(淘洗，加适量水煮)能减少28%的砷总量，方法3(不淘洗，加适量水煮)使米饭中砷的总量保持不变［17］。

在不同烹调处理过程中，食品中砷浓度变化的机理包括:(1)食品中水分和可溶性物质因为烹调而挥发或者溶解，导致砷在食品中浓度升高［10-12］。(2)在烹调中砷挥发或者溶解到汤汁中导致固体食物中砷的总量减少［4，15］。(3)当使用被砷污染的水烹调食物时，砷可能与食物中的蛋白质等成分结合，导致砷浓度提高［15-17］。(4)食品的浸泡、水洗等过程能够使砷溶解到水中，从而降低了食品中砷的浓度［13-14］。这几种机理综合作用的结果导致各种食品在不同烹调处理方式下砷浓度呈现升高或降低。

2 不同烹调方式下食品中砷形态变化及其机理

在研究烹调对砷浓度和形态变化的机理时发现:不同形态砷的标准水溶液在加热到160℃时，砷甜菜碱(AsB)部分分解为TMAO(11%)和TMA+(68%)，DMA 部分分解为MMA(5%)，MMA 部分分解为无机As(III) (9%)和As(V) (39%)［18］;在85℃～190℃加热15 ～44 min 对砷的形态变化影响的研究中，温度80℃～120℃时砷标准溶液(AsB、DMA、MMA、TMAO、TMA+和AsC)没有发生任何形态变化;温度达150℃以上时，AsB 部分分解为TMAO，在160℃以上温度时，AsB 部分分解为TMA+;150℃～180℃时AsC 有极少部分分解为TMAO(＜1.1%)以及DMA(0.1%～0.2%)［19］;此次研究中在80℃～180℃时，并未观测到DMA 部分分解为MMA，也未观测到MMA 部分分解为无机砷的现象。

在实际样品研究中，海产品的研究相对较多。多种鱼类和贝类海产品(沙丁鱼、鳕鱼、海鲂、鳎目鱼、鱿鱼、甲壳类和双壳类等)在烹调后砷主要以AsB 形态存在，DMA 和TMA+次之，AsC 和MMA的量较少;经过炸、烤、煎烹调后其中一些海产品中AsB、DMA、TMA+和MMA 浓度有较大幅度的升高［13］。龙虾和鲨鱼肉在烤熟后TMA+浓度也有所提高，而烧焦后龙虾和鲨鱼肉TMA+浓度更高［21］。经过炸、烤烹调后双壳贝和鱿鱼中无机砷的浓度显著提高［11］。生海藻和熟海藻(100℃条件下烤熟)中的DMA 浓度没有显著变化，表明砷糖在100℃条件下具有一定的化学稳定性［21］。紫菜在150℃烹调时，砷形态基本上不会变化，在150℃～250℃烘烤时，紫菜中的DMA、MMA 以及As(V)的浓度明显升高，且随着温度的升高，砷糖越来越不稳定，当达到250℃时，紫菜中的砷糖完全被降解，砷的主要形态变为As(V)(＞50%)和As(III)(33%)［22］。

中国与匈牙利大米中砷的主要形态是As(III)，占总量的50%左右，其次是As(V)，占25%～33%，然后是DMA、AsC 和AsB，经过蒸煮后的米饭中砷的主要形态也是As(III)(40%～70%)，其他形态AsC、DMA 和As(V)也能被检出［23］;印度加尔各答市的大米中砷主要以无机砷存在(90%～100%)，其他形态包括少量的DMA、MMA 和AsB，在使用去离子水蒸煮后米饭中砷的主要形态仍然是无机砷，煮饭水中砷的主要形态也是无机砷，其他形态包括少量的DMA、MMA 和AsB;使用砷污染水蒸煮大米后，米饭中无机砷的含量大大提高［16］。

整体来看，烹调过程能使食品中砷形态发生变化，不同食品材料和烹调方式对砷形态变化具有一定影响。目前发现的主要形态变化包括［18-23］:(1)动物类海产品的高温烹调可能导致AsB 转化为TMA+，DMA 分解为MMA，MMA 分解为无机砷;从标准溶液及实际烹调实验来看，只有在炸、煎、烤这几种温度较高的烹调方式下海产品中的砷才可能发生形态变化。(2)高温烘烤时紫菜中的砷糖能分解为DMA、MMA 及无机砷，温度越高分解越彻底。(3)使用砷污染水蒸煮大米时，米饭能吸附水中的无机砷，导致米饭中无机砷的含量升高。

关于砷在烹调后形态变化的机理较为复杂，目前在实验室标准样品和实际食品样品中得到准确验证的形态变化只有高温下发生的AsB 转变为TMA+和TMAO，原因是在煎、炸、烤的过程中鱼肉局部温度较高(接近250℃)，促进AsB 脱羧基转化为TMA+和TMAO［18-20］;但是由于食品材料的复杂性所导致的食品加热温度的不均匀性，由标准溶液推断的AsB 形态转化的动力学方程并不适合预测实际海产品中砷AsB 形态的转化［19］。而烹调后DMA、MMA 以及无机砷的浓度升高可能是由于某些形态的砷糖的降解［19-20］，但是烹调加热过程中鱼类和贝类中砷糖等比较复杂的砷形态变化并没有从实验室和实际样品中得到证实，其形态如何变化，在何种条件下变化尚需进一步研究。紫菜中的砷糖分解虽然在实际样品中得到一定的证实［21-22］，但是无相关实验室样品的验证研究，砷糖分解的温度条件、转化的机理及规律尚不明确。砷形态中砷糖和AsB 形态是无毒的，但分解产物TMA+和无机砷的毒性却很强，因此，高温烹调导致砷形态变化引起的健康风险值得进一步关注。

3 食品处理和烹调对砷的生物可给性的影响

生物有效性(bioavailability)是指被人体吸收后进入血液或淋巴组织内的污染物含量或者其与摄入总量的比例。生物有效性的测定一般通过动物或人体的活体实验( in vivo)得到，但实验周期长，费用高，不可控因素较多，且污染物的人体研究存在风险，会带来伦理方面的问题[24-25]。

生物可给性(bioaccessibility)是指污染物在胃肠环境中可以溶出的比例，表示了基质中污染物能被人体吸收的相对量，也是污染物最大经口生物有效性的指示。现有研究中体外实验(in vitro)以体外消化法为主，即通过模拟人体消化系统(主要是胃和小肠)，采用与人体生理条件一致或相接近的人工合成消化液(唾液、胃液、小肠液等)来浸提不同基质中的污染物，测定污染物溶出量，得出污染物的生物可给性[24-27]。

关于不同烹调方式砷的生物可给性研究主要集中于海产品和大米中，对其他食品研究较少。通过体外肠胃模拟实验，紫菜中总砷的生物可给性在烘焙(200℃)后显著提高，烘焙后熟紫菜中无机砷的生物可给性也显著提高43%;煮熟的羊栖菜中总砷和无机砷中生物可给性也比生羊栖菜显著提高，其中无机砷的可给性提高了13.2%[28]。通过体外肠胃模拟加上透析膜的方法发现，烹调(煮熟)后海带、裙带菜、紫菜和海莴苣中总砷的生物可给性没有明显变化;但是烹调(煮熟)后海莴苣中总砷的生物可给性从17%下降到了7.4%[29]。生的蟹肉在消化过程中总砷的生物可给性较高，在模拟口腔、胃和小肠中的生物可给性分别达到63.2%～93.7%、91.0%～100.0%、79.6%～96.6%;而经过煮和蒸的烹调后蟹肉中总砷的生物可给性显著下降[30]。包括煮、蒸、炸、烤的烹调方式降低了石斑鱼肉和赤鯮鱼肉中总砷的生物可给性，其中油炸和烧烤后的食品中总砷的生物可给性降低1.2%～76.2%，而煮和蒸烹调后总砷的生物可给性仅降低1.4%～7.0%[31]。在使用砷污染的水蒸煮大米后，不仅米饭中的总砷和无机砷的浓度提高较多，而且总砷和无机砷的生物可给性也相当高，分别达到＞90%以及63%～100%[32]。

整体来看，砷在不同食品以及不同烹调方式中生物可给性差异较大。由于已有研究证明不同形态的砷具有其对应的生物有效性，因此砷形态变化可能是烹调引起的砷生物可给性差异的主要原因之一。推测食品中砷在烹调后生物可给性变化的原因包括[28-29]:(1)食品中砷在烹调后发生形态变化，由砷糖、AsB 等较为复杂的形态分解为TMA+以及无机砷等形态，增加了砷在胃肠液中的溶出量，导致食品中砷的生物可给性增加;(2)当使用被砷污染的水烹调食物时，水中的无机砷可能与食物中的蛋白质等成分结合，导致烹调后食品砷的生物可给性增加;(3)砷在高温烹调中挥发或者溶解到不食用的汤汁中导致总砷减少，从而使得砷的生物可给性降低。但是目前尚未有研究从具体浓度数据上系统探讨烹调后砷的形态与生物可给性变化的关系。

4 结语与展望

国内外相关研究表明，米饭、蔬菜、肉类以及海产品中的砷在经过水洗、浸泡等处理以及蒸、煮、煎、炸等烹调过程后，不仅砷浓度发生变化，而且砷形态和生物可给性也有变化;而且不同的食品类型及烹调处理方式会影响砷的浓度、形态以及生物可给性的变化特征，烹调后砷形态及生物可给性变化的机理尚不十分明确。

从目前的研究现状来看，未来关于食品处理和烹调后砷的形态及生物可给性变化需要进一步研究，主要集中在以下几个方面:(1)需要从实验室标准试剂实验和实际食物样品实验两方面，继续研究砷糖在高温烹调下分解的机理。(2)更多地研究包括各种水产品及蔬菜等其他食材在烹调后砷的生物可给性变化;利用不同砷形态的生物可给性及其烹调后砷形态变化特征两方面的数据，具体分析烹调后砷的形态与生物可给性变化的相关性。(3)在宏观饮食习惯调查的基础上，结合不同食材处理和烹调后砷形态和生物可给性变化研究，评估食用熟食品的条件下砷(不同形态)的暴露量及其健康风险，特别是高温烹调时的砷形态变化引起的健康风险。我国由于食品处理和烹调方式与西方国家差别较大，中式特有的食品烹调方式下食品中砷的浓度、形态、生物可给性及其相应的健康风险值得进一步研究。

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