大同盆地富砷地下水的水化学与地球化学研究

张丽萍，谢先军，李俊霞，王焰新

中国地质大学(武汉)环境学院 生物地质与环境地质国家重点实验室，武汉430074

原生砷地下水在世界范围内广泛分布，如印度、孟加拉国、越南、缅甸、智利、阿根廷、匈牙利、美国和中国等[1-3]，我国原生高砷地下水主要分布于山西大同盆地、内蒙古河套盆地及新疆、台湾地区等，共约563 万人口受到高砷地下水的威胁[4]。长期饮用高砷地下水会导致皮肤癌、肺癌等高危病症。随着全球高砷地下水问题的进一步突出，人们对地下水中砷的地球化学行为特征越来越关注，在我国典型高砷地下水分布区大同盆地，由于长期饮用高砷地下水已给当地居民身体健康造成巨大的危害[5]。因此，本文选取该典型高砷分布区(山阴县及应县地区)展开地下水及沉积物地球化学特征等研究，以期揭示地下水中砷的迁移、富集规律，为高砷区供水安全与地下水资源管理提供科学指导。

大同盆地位于山西省北部，东西长250 km，南北宽330 km，北、西、南三面为中低山环绕，中间为低凹的狭长型盆地。盆地四周山前为洪积扇群构成的山前倾斜平原，盆地中部为河流冲积形成的平原区。从山前到盆地中心，沉积物颗粒由卵石、砾石逐渐转变为粉细砂、黏土，厚度逐渐加大。大同盆地属干旱-半干旱气候，日照充足，干燥少雨，蒸发强烈。年平均降水量不足400 mm，而年均蒸发量大于2 000 mm。在盆地中部，地下水最主要的补给来自大气降水垂直入渗，其次是农田灌溉回归水入渗，同时也部分接受洪积倾斜平原地下水的径流补给。排泄途径包括:潜水蒸发、人工开采、补给河流及少量地下径流沿桑干河河谷流向下游排出区外。桑干河及其支流黄水河是盆地的主干河流，由西南向东北贯穿整个盆地。

受特定地质条件、地球化学条件、水文地质条件等环境条件及人为因素的影响，大同盆地高砷地下水集中分布于盆地中部山阴及应县地区[6]，地下水中砷浓度最高可达1 820 μg·L-1，远远超出我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[7]中砷的含量限值10 μg·L-1。

1 材料与方法(Materials and methods)

图1 研究区采样点分布及钻孔岩性图Fig.1 Distribution of sampling sites and lithology of the borehole in the study area

2012 年8 月在大同盆地中部砷富集区采集92件地下水样，采样点分布如图1。现场测定水温、pH值、电导率(EC)、氧化还原电位(Eh)及Fe2+、NH+4、HS-、NO-2氧化还原敏感元素的浓度，同时用0.45 μm 滤膜在线过滤采集的水样，分别用于主量、微量元素分析。用于金属元素分析的水样加入体积比为1∶1 的高纯HNO3酸化至pH 值小于2。采用滴定法在采样后24 h 内完成样品碱度测定;氧化还原敏感元素采用HACH DR2800 便携式分光光度计现场测定;阴离子等在采样后1 周内用瑞士万通761 Compact 离子色谱(IC)进行测定;K、Na、Ca、Mg、Fe 和Mn 等元素采用IRIS Intrepid II XSP 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行分析;总As 浓度采用北京吉天有限公司的原子荧光光谱仪(AFS-2202)进行测定。

为进一步了解高砷地区地下水的地球化学特征，同时选取了2009 年9 月采集于盆地高砷区域东辛寨村120 m 钻孔代表性沉积物样品69 件(图1)，将沉积物样品自然风干后，研磨过0.074 mm(200 目)筛后混匀，对样品烧失量、主量和微量元素及总As 含量进行分析，分别采用马弗炉在550℃灼烧5 h 以上的烧失法、Rigaku RIX2100 型X 射线荧光光谱仪(XRF)及PE ELAN DRC-e 型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)完成分析。地下水及沉积物中所有主量及微量元素分析误差均控制在5%以内。以上分析均在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成。

2 结果与分析(Results and analysis)

2.1 高砷地下水水化学特征

大同盆地地下水水化学类型以Na-HCO3型水为主，部分为Na-Cl 和Ca-HCO3型水(图2)。砷浓度平均含量为57.2 μg·L-1，最高可达452 μg·L-1，远大于我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)推荐值(10 μg·L-1)[7]。本区高砷(As ＞50 μg·L-1)地下水集中分布于盆地中心地下水排泄区，在盆地山前地下水补给区的地下水中检测到砷的含量较低(＜5 μg·L-1)。由于受强烈的蒸发浓缩作用影响，从盆地边缘到盆地中心，地下水EC 值逐渐变大，最高可达11.8 mS·cm-1。

盆地地下水整体呈弱碱性，pH 值在6.90 ～9.73之间变化，平均值为7.91，中值为7.85(表1)，高砷地下水pH 值集中在7.5 ～8.5 之间，在DT12-12 与DT12-28 两处地下水甚至表现出强碱性(pH ＞9.00)。地下水pH 值是影响地下水中砷富集的一个重要因素[8]，pH 可以影响砷在地下水中的活性[9]。在Eh-pH 图解上可看出，大同盆地地下水中砷主要以砷酸盐形式存在(图3)。在地下水系统中，砷酸盐极易被含水介质中一些带正电的矿物质所吸附，如Fe-Mn-Al 氧化物/氢氧化物[10-12]及粘土矿物[13]等。当周围环境pH 值增大时，Fe-Mn-Al 氧化物/氢氧化物及粘土矿物所带的正电荷逐渐减少，对砷酸盐的吸附能力也随之降低，进而释放砷至地下水中，使得周围水环境中的砷浓度逐渐升高。因此，在偏碱性pH 条件下(图4a)，砷酸盐从Fe-Mn-Al 氧化物/氢氧化物及粘土矿物表面的解吸附过程可能是造成本区地下水中砷含量偏高的原因之一。

地下水中Fe 含量变化较大，从低于检测限变化至1.33 mg·L-1(表1)，随着砷浓度增加，地下水中溶解性Fe 含量也呈现增加的趋势(r =0.58)(图4b)，说明在该过程可能发生了含铁固体矿物的还原溶解。由于微生物参与下Fe 的还原速率往往高于非生物过程[15]，所以高砷地下水中高含量的Fe 可能是微生物还原含铁矿物的结果[16-17]。尽管在高pH 值条件下，微生物氧化有机物会导致地下水中含量升高，最高达1 841 mg·L-1，但检测到研究区地下水中与砷含量相关性较差。

2.2 沉积物地球化学特征

钻孔沉积物岩性变化如图1 中所示，全段多为粉细砂，夹有少量粘土、亚粘土，只在深度为80 ～100 m 处以粘土为主，沉积物的颜色从浅灰色、褐色变化至青灰色、黑色，青灰色、黑色的沉积物表明其有机质含量较高。以550℃烧失法测得钻孔沉积物中烧失量(LOI)变化较大，从3.90%增大至16.7%，平均值为8.47%(表2)，表明沉积物中有机质含量较高。检测到沉积物中砷的浓度为2.45 ～27.4 mg·kg-1，中值为9.13 mg·kg-1，平均值为9.55 mg·kg-1(表2)，与我国土壤砷含量背景值9.2 mg·kg-1[18]相一致。

表1 大同盆地92 件地下水样的主要水化学指标统计结果Table 1 Results of hydrochemical parameters of 92 groundwater samples from Datong Basin

图2 大同盆地地下水三线图注:●As ＞50 μg·L-1;○As ＜50 μg·L-1。Fig.2 Piper plot of groundwater samples from Datong Basin

沉积物pH 值在7.87 ～9.64 之间变化，平均值为9.10(表2)，呈现偏碱性特征(图5b)。如前所述，pH 值是控制砷在粘土矿物上吸附的重要因素[19]，有研究表明，在沉积物pH 为5 ～6 左右时As(Ⅴ)吸附效果最佳，pH 升高会导致砷从沉积物表面解吸附，进入地下水中[20]。该区沉积物较高的pH 值可能会导致以砷酸盐形式存在的砷从粘土矿物上解吸附，进入地下水中导致高砷地下水。

图3 根据Eh-pH 预测大同盆地地下水中砷形态分布图注:●As ＞50 μg·L-1;○As ＜50 μg·L-1。Fig.3 Eh-pH diagram for arsenic speciation in groundwater of Datong Basin

图4 地下水中砷浓度与pH 值、 及浓度关系图Fig.4 Relationship between arsenic concentration and pH value,concentration of Fe, and ingroundwater samples

表2 大同盆地69 件沉积物样品的主要化学指标统计结果Table 2 Results of chemical parameters of 69 sediment samples from Datong Basin

沉积物中Fe2O3和MnO 含量分别为2.62%～6.62%与0.03%～0.16%，平均值分别为4.31%与0.08%(表2)。其中Fe 含量(r =0.56)和烧失量(r =0.41)与砷含量表现出较好的正相关性(图5a 和5c)，随着沉积物中Fe 含量和烧失量升高，砷含量也逐渐增加，而Mn 含量(r =0.18)与砷含量没有表现出明显的相关性(图5d)。沉积物中Fe 含量(r =0.56)与砷含量的正相关性进一步证明，地下水中的砷可能吸附在含铁矿物表面，并与之形成共沉淀，如Fe 氧化物/氢氧化物，而吸附于Fe 氧化物/氢氧化物等含铁矿物表面的砷则是地下水中砷的直接来源[21-22]。砷随着烧失量(烧失量是将于105℃～110℃烘干的原料在550℃灼烧后失去的质量占样品总质量的百分比，可表征样品加热分解的气态产物(如H2O、CO2等)和有机质含量的大小，以有机质含量为主。)的增加而升高(r =0.41)的现象表明，沉积物中砷与有机质有关。微生物在氧化有机质过程中可还原沉积物中Fe 氧化物/氢氧化物，将吸附于其上的固相砷释放至地下水中，形成高砷地下水[17,23-24]。微生物氧化有机物还原富铁矿物的同时，部分反应生成的Fe2+可优先与地下水中的形成黄铁矿(FeS2)和菱铁矿(FeCO3)沉淀[25]，因而降低了地下水中溶解性铁的含量，从而降低地下水中溶解性铁与砷的相关性。

2.3 高砷地下水成因分析

目前学界关于高砷地下水的成因还存在争论，主要观点包括磷酸根[26]与砷的竞争吸附、As(V)还原为As(III)而释放砷[27]、含砷硫化物的氧化以及微生物作用下含砷铁氧化物还原溶解[28]等。大同盆地地下水中磷酸根含量极低，因此不存在与砷的竞争吸附关系。据图3 可以看出，研究区地下水中砷主要以As(V)(砷酸盐)形式存在，因此，As(V)还原为As(III)不能解释本区高砷地下水的成因。前人已有研究显示，盆地中心区域地下水位波动范围不大，因此，由于地下水位剧烈波动导致含水层氧化还原环境的变化而氧化黄铁矿的过程不可能发生。此外，本区地下水中检测到砷浓度与SO2-4含量呈负相关性而非正相关性，也说明含砷硫化物的氧化机制不能解释该区高砷地下水的形成。微生物作用引起富砷铁矿物的还原溶解导致地下水中砷富集的这一机制已得到广大学者的认同[29]。大同盆地高砷沉积物中铁与砷含量较好的相关性说明，含铁矿物是砷的主要载体[30-31]，这与前人研究结果[22]一致。同时，值得指出的是本区沉积物中砷与有机质含量(以烧失量LOI 代替)的相关性显著。而含水层沉积物中可降解有机质能被微生物利用，参与含水层中铁及硫等离子的生物地球化学还原。因此，微生物参与下的有机质氧化和Fe 氧化物/氢氧化物还原过程可能是导致固相砷的活化并向地下水中迁移和富集的主要原因。

图5 沉积物中砷与pH 值、LOI、Fe2O3及MnO 百分含量关系图Fig.5 Relationship between arsenic concentration and pH value,percentage content of LOI,Fe2O3 and MnO in sediment samples

综上所述，大同盆地高砷地下水以弱碱性(pH值集中在7.5 ～8.5)Na-HCO3型水为主，地下水中砷浓度为0.31 ～452 μg·L-1，平均含量为57.2 μg·L-1，主要以砷酸盐的形式存在。高砷地下水具有低且高特征。地下水中砷含量与总铁含量显著相关，表明砷的富集可能与铁矿物的还原溶解有关。偏碱性的强还原环境，有利于固相Fe 氧化物/氢氧化物的还原性溶解和砷的释放。高砷含水层沉积物多为灰色、褐色粉细砂，pH 值偏碱性，砷的浓度为2.45 ～27.4 mg·kg-1。沉积物中砷含量与Fe2O3(r =0.56)和有机质含量(r =0.41)表现出显著相关性，表明含铁矿物(如Fe 氧化物/氢氧化物)和有机质是含水层系统中砷的重要载体，微生物参与下的有机质氧化和Fe氧化物/氢氧化物还原过程能导致固相砷的活化并向地下水中迁移和富集。

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