环氧乙烷/乙二醇生产技术进展

2013-04-10刘宗语

化工进展 2013年6期

刘宗语

（中国石化北京北化院燕山分院，北京 102500）

环氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）是石油化学工业的重要原料，EO 除主要用于生产EG 外，还大量用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多种化工产品。EG 主要用于生产聚酯、防冻剂和冷却剂，其中聚酯占EG 表观消费量的80%以上。

我国聚酯行业的快速发展推动了EG 需求的强劲增长，2011年我国EG 产量为320 万吨，表观消费量则达到1047 万吨[1]，自给率只有27.6%。

EG 的生产方法分为传统石油路线和非石油路线。传统石油路线采用乙烯直接氧化制EO，EO 直接水合制EG 技术主要被SHELL、SD 和DOW 3 家公司垄断，近年来在高选择性催化剂、新型EO 吸收和解析工艺、催化水合和新型反应器开发方面进展显著。目前我国EO/EG 生产装置基本采用乙烯直接氧化法，大多联产EO 和EG。非石油路线采用合成气或生物基资源生产EG，其中以煤为原料先制合成气、再合成EG 已经成为我国EG 产业发展的新热点，项目建设处于高增长期，未来新增的EG能力中有相当比重采用该技术路线。

1 石油路线生产EO/EG 技术进展

1.1 银催化剂

目前，环氧乙烷银催化剂的主要供应商有CRI、SD 和DOW 化学，此外，日本触媒公司、三菱化学、ICI 公司、BASF、Huels 也提供少量商品催化剂，中国石化北京北化院燕山分院（简称燕山分院）也一直从事银催化剂的开发与生产。据统计，目前世界上60%的银催化剂由CRI 供应，SD、DOW 和日本触媒公司分别占据10%、10%和5%的市场。

近年来，由乙烯氧化制EO 技术的研发重点还是催化剂，目前工业用催化剂大致有4 种类型[2]：第一种是高选择性银催化剂，初期选择性达到88%～92%，但要求反应器入口CO2浓度在1%以下，适用的时空产率在200 kgEO/h·m3cat 以下，如CRI 的S-88X系列、DOW化学的M-200、SD公司的S-400X、燕山分院的YS-8810；第二种是高活性银催化剂，适用高时空产率（200～300 kgEO/ h·m3cat）、反应器入口CO2浓度较高（一般为5%～10%）的装置，稳定性好，初期反应温度为220～230 ℃，但初始选择性只有80%～82%，使用寿命在2～4年，如CRI 的S-863、SD 的2110、燕山分院的YS-7 等；第三种是中等选择性催化剂，这类催化剂在兼顾到老装置高时空产率的同时，又具有较高选择性，初期选择性为84%～85%，一般要求反应器入口CO2浓度在2%以下，如CRI 的S-875、S-877，SD 的S-300X，燕山分院的YS-8520 等；第四种是高性能催化剂，适用于CO2浓度稍高（3%）的EO/EG 装置，选择性比中等选择性催化剂选择性高2～3 个百分点，稳定性好，如CRI 的S-891（A）和S-893。

高活性银催化剂由于选择性低，已逐步退出市场，高选择性、高性能催化剂已成为市场应用主流。

1.1.1 CRI 国际公司[3-5]

Shell 公司成员之一的CRI 国际公司是高选择性催化剂的先驱，具有25年的商业化经历，至2010年，其高选择性催化剂已有225 次工业化应用。

S-882 催化剂1994年商业化，其初期选择性为89.1%，初期反应温度为245 ℃，时空产率为145 kgEO/h·m3cat，使用寿命为2年，至2009年已有143次工业化应用。S-886 是S-882 的改良型催化剂，初期选择性达到88%～90%，初期反应温度为235～240 ℃，2005年实现商业化。S-888 催化剂是CRI最新一代催化剂，在时空产率为145 kgEO/h·m3cat时平均选择性达到89.4%，使用寿命为3年，2008年在Shell 工艺EO 装置初次工业应用，到2010年已在包括非Shell 工艺的10 套EO 装置上全面商业应用，辽宁北方化学公司现使用S-888 催化剂。

CRI 的中等选择性催化剂主要有S-865、S-875和S-877，这类型催化剂最高选择性可达到85%以上，一般要求反应器入口CO2浓度在2%以下。我国抚顺石化公司EO/EG 装置现使用S-877 催化剂。

2004年，CRI 首次推出商业化的高性能催化剂S-891 催化剂，可适用于CO2浓度稍高（3%）的EO/EG 装置。到2011年，全球已有12 套装置使用该催化剂。最新型号的S-891A 催化剂是S-891 的改进型，反应性能更优，吉林石化公司和茂名石化公司现使用S-891A。

1.1.2 DOW 公司[6]

DOW 公司的M-200 催化剂初期选择性超过90%，末期为87.5%，平均达到89.0%；初始温度为224 ℃，末期为255 ℃，平均温度238 ℃；时空产率为180 kgEO/h·m3cat，使用寿命3年。目前采用DOW 化学 METEORTMEO/EG 工艺的装置有6 套，分别位于加拿大、科威特（2 套）和马来西亚，天津石化公司和镇海石化公司2010年建成的EO/EG装置也使用DOW METEOR™ EO/EG 工艺技术和M-200 催化剂。

DOW 公司催化剂选择性及活性均比较高，但在工艺流程中需加入反应促进剂，以提高催化剂的性能，在后续流程中需要脱除反应促进剂，反应副产物硝基醇难以处理。

1.1.3 SD 公司[2]

SD 公司近年来开发的高选择性银催化剂S-400X 初期选择性达到89%～90%，催化剂驯化期短，在2 个星期内可达到选择性最佳值，2008年分别在印度和我国浙江乍浦的工业装置上试应用成功。S-400-8 催化剂2010年分别在辽宁北方化学公司和上海石化公司1#EO/EG 装置使用。我国新建或在建的小型EO 装置大部分采用SD 工艺，为SD公司银催化剂的推广创造了条件，我国近两年新建投产的4 套60 kt/a EO/EG 装置均使用SD 公司S-400X 型催化剂。

1.1.4 燕山分院

燕山分院近年来在高选择性和中等选择性银催化剂方面的开发进展较快。YS-8520 银催化剂2009年3月在天津石化公司工业应用成功，在时空产率213 kg EO/m3·h 的条件下运行了41 个月，平均选择性达到83%，现已更换为YS-8520H 催化剂；2011年在独山子石化公司成功应用，运行22 个月后，反应温度为231 ℃，选择性为84%。2011年底，YS-8810 催化剂在上海石化公司2#EO/EG 装置首次工业应用，在时空产率170 kg EO/m3·h 左右已经运行了18 个月，催化剂表现出良好的活性和选择性，反应温度为237 ℃，选择性为88.8%，选择性仍处于上升阶段。上海石化公司1#EO/EG 装置计划于2013年4月换用YS-8810 催化剂。

1.2 新工艺开发

1.2.1 高选择性催化剂开车方法

高选择性银催化剂在开车初期需要经历较长时间的调整，选择性才能达到较高水平。为了缩短开车时间，促使催化剂尽快达到预期的高选择性，Shell 公司提出了对高选择性银催化剂高温热处理[7-8]、有机卤化物预浸泡[9]、调节反应器卤化物出口含量[10]等方法，SD 公司还提出开车初期阶段采用高CO2进料特殊程序[11]。

为解决高选择性催化剂在老化阶段活性和选择性低的问题，Shell 公司提出在老化阶段将反应气体中的乙烯浓度由25%升高到55%[12]，为避开乙烯和氧浓度爆炸范围，氧浓度降低到初期操作阶段中的0.98～0.3 倍，调整后催化剂的活性和选择性均可明显提高。但对于新鲜的高选择性催化剂和传统的新鲜或老化的催化剂，采用上述方法催化剂的选择性基本未受影响。

1.2.2 EO 吸收和解析

DOW 公司发明了用于回收EO 的复合塔技术[13]。该技术将汽提、再吸收塔和冷凝器合为一个塔，汽提部上方是再吸收部，该技术降低了EO 吸收和解析工段的设备制造成本，又避免了较高浓度的气相或液相EO 在不同塔系间传质，提高了装置安全性。DOW 还发明了在EO 精制工段分离EO 和杂质醛的技术[14]，提高了EO 产品纯度。

Shell 公司发明了具有新型结构的EO 汽提器[15]，可提高汽提塔塔顶EO 浓度，降低杂质含量，同时降低EO 吸收塔的热负荷。

Shell 公司在EO 吸收塔急冷区下游的一个或多个位置处加入碱[16]，维持pH 值在5.5～9.5，减轻了EO/EG 装置中的酸腐蚀问题。

1.2.3 EG 产品精制

中国石化扬子分公司2011年开发了EG 低压催化加氢法提高EG 质量的技术[17]。装置于2011年11月投用，系统脱醛效果十分理想，EG 产品中的UV 值优于优级品指标，有效解决了由于EO 扩产造成的EG 产品质量下降的问题。

该加氢装置包括2 台各装填7 m3催化剂的滴流床反应器，建在多效蒸发器出口与EG 脱水塔之间，其中1 台反应器对T-536 塔釜液进行加氢处理，另1 台反应器对回收EG（T-630 侧线采出）进行加氢处理。

1.2.4 EO 催化水合

传统的EO 直接水合生产EG 的工艺水合比高、能耗高、流程长。近年来，人们开发了不同的催化水合工艺及催化剂，包括固体酸催化剂、纳米复合树脂材料、有机/无机纳米复合树脂、强碱性碳纳米管复合离子交换树脂催化剂、悬浮床催化反应器等。

Shell 公司采用日本三菱化学的专利技术[18]，在2002 推出了OMEGA 工艺，该技术主要分两步将EO 转化为EG：第一步是在催化剂作用下，EO与CO2反应生成碳酸乙烯酯（EC）；第二步是EC在催化剂作用下水解生成EG 并放出CO2，不产生二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）。

与传统工艺流程相比，OMEGA 技术具有以下4 个优点：①不需要EG 管状反应器、多效蒸发单元、DEG 及TEG 精制单元，只增加了EC 反应器、MEG 反应器以及CO2循环压缩机；②该流程的物耗及能耗都较低，设备投资低，三废排放少；③OMEGA 工艺中水与EC 的摩尔比为1.7～1，避免了从吸收水中汽提EO 和分离EG 消耗大量的水，降低了能耗；④利用OMEGA 工艺，EO 水合生成EG 的选择性为99.3%～99.5%[19]，而传统工艺仅为90%。

2008年5月，世界上首套采用OMEGA 工艺技术的 400 kt/a 乙二醇装置在韩国 Lotte Daesan Petrochemical 建成投产。2009年4月，第二套采用OMEGA 工艺技术的600 kt/a MEG 装置在沙特阿拉伯Petro Rabigh 公司建成投产。Shell 还采用此技术在新加坡裕廊岛建成生产能力为750 kt/a 乙二醇装置，已于2009年11月投产[20]。

中国石化上海分公司与上海石化研究院、上海工程公司合作开展了1.5 kt/a EO 直接催化水合制EG 中试实验[21]，1000 h 稳定性实验表明，在反应温度为85～90 ℃、压力为1.0～1.5 MPa、液相空速为3～3.5 h-1的条件下，水比（摩尔）为10～15，反应转化率为99.5%，EG 选择性达到96%以上。

据调查，中国石化燕山分公司与中国科学院过程工程研究所合作，开展了EO 催化水合和反应精馏试验。在羰基化反应阶段，EO 的平均转化率达到99.1%，EC 和EG 的平均总选择性为99.5%，二乙二醇（DEG）的选择性为0.5%，没有三乙二醇（TEG）生成。在水解反应阶段，碳酸乙烯酯的平均转化率为100%，MEG 的平均总选择性为99%，副产物DEG 的选择性为1%，没有TEG 生成，EG产品质量合格。催化剂与粗EG 产品分离容易，催化剂能循环使用，降低了操作成本。

目前，国内EO 催化水合生产EG 技术还没有工业应用。

1.2.5 反应器研发

Shell 公司针对目前催化剂选择性提高、副反应降低、反应总放热少、催化剂床层反应温度和反应器传热较以前易于控制的特点，提出使用高选择性催化剂的反应器列管内径可适当增大[22]，反应管内径可大于40 mm，甚至可达到50～60 mm。

近年来，微通道乙烯环氧化反应器技术成为研究热点[23-25]。微通道反应器由于传热性能好、几乎不需稀释气和过量烃控制反应温度，可以用非常接近于理想配比的反应组合物制备EO，EO 转化率高，反应温度低，催化剂的选择性和寿命得以提高。在微通道中进行环氧化反应，反应过程可在较高的氧气含量下进行，乙烯转化率高，还可以节约动力，增加工厂设备生产能力。

由于EO 反应器采用整体锻造，对设备材质和制造工艺要求高，我国EO 反应器长期依赖进口。2007年中国第一重型机械集团公司正式承建产能为6 万吨/年的EO 反应器。此后，南化公司机械厂为包括扬子石化公司、武汉石化公司在内的5 家石化企业制造了6 台EO 反应器[26]。EO 反应器的成功制造标志着我国具备了EO/EG 大型装备国产化的能力。

2 煤制乙二醇生产技术进展

以煤制成合成气，再以合成气中的CO 和H2为原料制备EG 的技术，是当今世界普遍关注的一项煤化工新工艺，适合我国煤炭资源相对丰富的资源特点。

我国煤制EG 企业普遍采用煤制合成气经草酸酯加氢合成EG 的工艺路线。该工艺路线的主要反应包括3 个步骤：合成气分离成CO 和H2；CO 与亚硝酸甲酯氧化偶联生成草酸二甲酯；草酸二甲酯催化加氢生成EG。其中，亚硝酸甲酯由NO 与甲醇类及空气中的氧气通过氧化酯化生成，在反应体系中可以再生；甲醇在反应体系中也可以再生；在整个反应过程中，理论上不消耗NO 和甲醇。

2009年江苏丹化集团和上海金煤化工公司采用中国科学院福建物质结构研究所自主开发的煤制EG 全新工艺和核心催化剂制备技术，在通辽建成了200 kt/a 煤制EG 工业示范项目，在世界上率先实现了煤制EG 技术的工业化。装置运行过程中暴露出催化剂、设备和产品质量达不到聚酯使用要求等一系列问题[27]，经过3年攻关，打通了装置流程，目前装置运转正常，生产负荷基本稳定在设计产能的85%以上，EG 优等品产出率稳定在90%以上，产品220 nm 紫外透光率已经稳定达标[28]。

目前，我国煤制EG 技术研究多头并进，主要研发机构有[29]上海华谊集团上海焦化公司、华烁科技股份有限公司、华东理工大学、上海戊正工程公司、西南化工技术研究院、天津大学、上海石油化工研究院，其中试装置都取得了良好的试验效果，其中一些正在步入工业化进程。

尽管我国首套煤制EG 装置开车并不顺利，没有达产，产品有待于聚酯行业商业化应用，但这并不能阻挡我国建设煤制EG 的热潮。据不完全统计，我国在建、拟建煤制乙二醇项目有20 多个，总产能超过5 Mt/a。2012年，永金化工除洛阳项目外，新乡、永城、濮阳、安阳4 个200 kt/a 万吨煤制EG项目陆续建成，华鲁恒升公司50 kt/a 煤制EG 装置7月份试车成功，新疆天业公司50 kt/aEG 项目进入试生产阶段，但新投产的装置仍然存在负荷难以提升、产品质量不能满足聚酯领域要求的问题。

目前煤制EG 工艺总体尚处于商业化生产前期，其技术路线、关键设备和技术经济有待进一步观察和验证，产品EG 尚未在聚酯行业商业化应用。

3 结语

近年来，我国EO/EG 行业已经进入快速发展期，EO 生产工艺路线呈现多元化趋势，除了传统的“石油-乙烯-EO”路线外，煤经合成气制乙二醇的工艺路线进入产业化阶段。

（1）加快国产高选择性催化剂的应用步伐高选择性催化剂已经成为市场的主流，性能不断提高，牌号日臻丰富。建议加快国产高选择性催化剂的工业开发与应用步伐，深入研究催化剂应用过程中的配套技术，进一步提高催化剂性能，降低乙烯单耗，提高EO/EG 装置竞争力。

（2）积极开发EO/EG 成套工艺建议加快高选择性银催化剂的反应机理和反应动力学研究，开展乙烯环氧化反应工程和安全工程研究，积极开展催化水合催化剂和工艺研究，优化EO 吸收和解析工艺，开发大型乙烯氧化反应器、氧气混合站和循环气压缩机等EO/EG 关键设备。在此基础上开发较大规模的EO/EG 成套工艺技术，扭转国内EO/EG技术和大型装备长期依赖进口的局面。

（3）稳妥推进新型EG 生产工艺路线开发继续开展非石油路线的煤制乙二醇、合成气制乙二醇和生物质制乙二醇的催化剂和关键设备、技术路线和技术经济的研究，集中力量解决现有煤制乙二醇装置存在的设备、负荷和产品质量问题，争取在“十二五”期间形成成熟的、具有竞争力的非石油路线生产EG 的技术，为石油路线的乙烯直接氧化制EO/EG 提供技术补充。

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