有效预防聚丙烯细粉产生的方法与措施

满雄位，高青松，王 林，王文放，缪恕国，高岗岗

（中国石油庆阳石化公司，甘肃 庆阳 745002）

1 装置概况

中国石油庆阳石化公司三联合运行部10万t·a-1聚丙烯装置采用国产化双环管工艺技术，向BASELL公司购买专利许可，于2010年11月5日投料试车并一次开车成功，设计生产能力12.5t·h-1，可生产出37种牌号的聚丙烯均聚物。双环管聚丙烯工艺生产过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒、掺混、包装码垛工序。开工初期聚丙烯产生细粉多，给装置的平稳生产带来不利。

2 原因分析

2.1 催化剂

2.1.1 粒径分布不均匀

催化剂自身的粒径分布状况对PP 产品的粒径分布有较大影响，聚合物粒子的形成可以看作是催化剂粒子的复制和放大过程，因而它的颗粒形态并没有大的改变。当催化剂粒形不规整、大小分布不均匀、机械强度低时，产生细粉较多，也就是说催化剂本身的细粉较多，其产品的细粉就多。催化剂颗粒分布均匀有利于提高环管密度，提高催化剂产率，细粉明显减少。

2.1.2 破碎细粉

一般情况下，催化剂破碎产生细粉主要有研磨和崩碎，PP 催化剂因用白油和凡士林脂，在配置罐中配置成膏状物，不存在高速线性流化碰撞、磨损而破碎产生细粉的情况。但PP 催化剂存在热崩碎而产生大量细粉的现象，当聚合反应速度太快致使催化剂颗粒内部的反应热来不及传递至颗粒表面，造成内部丙烯气化使颗粒破碎，而“破碎”则会造成催化剂颗粒的解体，使聚合物的颗粒形态性能完全丧失，得到的聚合物成为粉末。

正常情况下，一粒催化剂可以成长成一粒聚合物不会发生“破碎”，主催化剂、活化剂TEAL 和给电子体Donor 先在催化剂预接触罐中充分络合，在催化剂表面形成活性中心，而在催化剂内部的活性基团因为难以与助催化剂接触，还不能马上形成活性中心。随着聚合的进行，催化剂进入预聚合反应器中，丙烯在催化剂的催化作用下进行反应，生成的PP 包裹在催化剂颗粒外面而使其增长，催化剂颗粒增长到一定大小后进入环管反应器，与丙烯继续反应，PP 分子链不断增长，数量不断增加的聚合物压迫催化剂孔道，发生破裂或破碎，催化剂内部的一些三价钛离子，会随着催化剂的破裂而出现在新的表面上，形成新的活性中心继续反应，催化剂不断破裂成次级粒子。由于高分子链的缠结，次级粒子一般不会分出母体，次级粒子不断增大，最终生成1.0mm 左右的颗粒。

催化剂是否发生颗粒“破碎”形成细粉，主要和催化剂的聚合活性有关，尤其是聚合初活性。初活性很高而激烈，则催化剂颗粒在聚合中就会发生“破碎”,活性越高“破碎”越严重。所以，以MgCl2为载体的四氯化钛催化剂，不能直接进入温度为70℃的环管反应器，因为在70℃时反应常数很大，大量的催化剂颗粒在粒子成长过程中由于温度的突然上升和剧烈反应而发生破碎，即热崩，破坏催化剂的结构，产生大量的细粉。

为了防止大量聚合物细粉的形成，PP 工艺设计中，在均聚反应之前先将催化剂组分同少量丙烯预先进行聚合反应，即在催化剂颗粒的表面先形成一层聚合物，这样可以防止在聚合过程中因催化剂颗粒的迅速膨胀而导致“破碎”产生细粉。

所以，预聚合反应可以控制聚合反应速度，防止催化剂“崩塌”现象的发生。如果小环管温度控制不好，催化剂的预聚合量过大，在预聚合时就破碎严重，产生大量细小的催化剂活性中心。催化剂的预聚合量过小，包裹不够，造成在主反应器中活性过高，破碎严重，也产生大量细粉。

2.1.3 制备因素影响

白油、凡士林脂按照体积比7：3 混合将催化剂分散于油、脂的混合物中，使之形成均匀的催化剂淤浆。加入脂的目的是为了防止配置好的催化剂在低温储存时发生沉降分层，保证催化剂膏的均匀性。在油、脂罐中设有氮气插底管进行鼓泡，制备罐中设有氮封，防止水、空气与催化剂接触发生分解反应。PP催化剂制备过程中，如吊装、拆卸催化剂桶时有空气进入，或催化剂桶向制备罐下料时速度过快，或催化剂制备时搅拌时间不够、恒温时间不够、向催化剂计量筒充剂时注射器返混次数不够等都会造成催化剂不均匀，发生沉降和浓度不均匀现象，在预聚合和聚合阶段，反应强度大小不均，造成大量细粉的产生。

2.1.4 催化剂存放及运输

PP 催化剂是存放在氮气密封的铁桶包装内，严密隔绝空气并注意储存温度，以免变质。催化剂的机械强度主要表现为催化剂耐压强度和催化剂耐磨强度，机械强度差的催化剂，在运输中特别是上下车船、装填运转过程中容易破损，所以，固体颗粒状催化剂在储运中要避免冲撞，以防颗粒破损。

2.2 工艺操作

2.2.1 汽蒸系统

汽蒸器配有低速搅拌器防止架桥，并辅助形成柱塞流，使汽蒸器内的粉料充分与蒸汽接触。当聚合物向下通过汽蒸器时，开始与蒸汽逆流接触，汽蒸器蒸汽流太大或料位控制过低时，从汽蒸器里出来的蒸汽将过多的细粉带入旋风分离器，造成旋风分离器堵塞，细粉从排出气洗涤塔大量跑出。

2.2.2 干燥系统

由于流化床干燥器只有19m3，干燥器风机的干燥氮气质量流量计设计为8t·h-1，气流线速高、沉降空间小，超过临界线速时，细粉很容易被吹进干燥器洗涤塔，使旋风器及换热器堵塞，甚至整个塔被粉料充满，被迫停车。经过设计摸索，流量在4～5t·h-1,干燥器料位控制在40%时，可避免细粉被带出。

2.2.3 生产波动

当粉料输送系统出现故障停机或干燥器干燥系统风机停机时，处理不及时很容易造成干燥器、汽蒸器乃至循环气袋式过滤器、闪蒸罐满罐，粉料和细粉大量被带出，进入干燥器洗涤塔、汽蒸器洗涤塔及高低压丙烯回收系统。在首次开工初期的一段时间内经常发生此类现象。由于PP 装置处理量大，在风机未来得及重新启动时，干燥器和汽蒸器已满罐，当干燥器满罐时背压高造成干燥器风机启机反复失败，产生系统恶性循环。最有效的办法是当干燥器、汽蒸器料位控制不住时，及时在过滤器处切排放，保证干燥器、汽蒸器、过滤器、闪蒸罐正常的料位，为顺利重新启机做好准备。

2.2.4 反应器出口没加或少加失活剂

环管反应器出口没有加入失活剂Atmer163 或加入量小，尤其是在开停工和操作波动时易造成活性后移，在闪蒸管线流动过程中及在后路中继续反应，产生大量的细粉。丙烯原料中的有毒物质含量超标也易造成大量细粉产生。

3 结语

在实际生产中要注意选用粒径分布均匀、高活性、高等规、抗杂质能力强、氢调敏感性强、反应平稳的性能良好的催化剂，选用批次间质量稳定的催化剂。不同的催化剂生产同一种牌号产品或同一催化剂生产不同牌号的产品，工艺条件都会有所不同，根据细粉产生的多少，注意及时调整工艺操作。观察细粉多少主要在汽蒸器洗涤塔和干燥器洗涤塔底部溢流管排水口处，因此旋风分离器的分离效果十分重要，定期在聚合物送料斗处采样做粉料筛分分析及时掌握细粉产生情况也很必要。