氯化锡催化合成乙酸环己酯

王俏，张玉琦，韩波

（延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000）

氯化锡催化合成乙酸环己酯

王俏，张玉琦，韩波

（延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000）

以环境友好试剂氯化锡为催化剂，对乙酸与环己醇反应合成乙酸环己酯进行了研究。考察了催化剂的用量、醇酸物质的量比、带水剂用量、反应时间等因素对乙酸环己酯收率的影响。实验结果表明催化剂催化性能好,具有稳定性高,反应条件温和,后处理简单,无环境污染,能重复使用的特点。最佳反应条件是:醇酸物质的量比是1.0∶2.5,催化剂用量为乙酸质量的1.3%,带水剂环己烷15mL，反应时间是180min。优化反应条件下,酯的收率最高达70.1%。

乙酸环己酯；合成；氯化锡；催化

前言

乙酸环己酯是无色透明的液体，是食品工业重要的香料，具有香蕉和樱桃的香味，常用于配制香蕉、黑穗状醋栗和树莓型香精，也用于化妆品香精的配制，它还是油漆、涂料工业中极有用的有机溶剂[1～2]。传统的制备乙酸环己酯的方法是在浓硫酸催化下由醋酸与环己醇酯化而得[3]。硫酸虽然活性高，价钱便宜，但选择性差，对设备腐蚀严重，同时产生大量废液，后处理工艺复杂，有磺化、氧化、碳化和脱水等现象发生，影响产品的质量和收率。因此人们一直在寻找更优良的催化剂来代替硫酸，现已发现磺酸树脂、六水合三氯化铁、硫酸氢钠、甲基磺酸、氯化亚锡[4～10]等可以作为合成乙酸环己酯的优良催化剂。本文采用SnCl·45H2O为催化剂合成乙酸环己酯，得到了满意的结果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

冰乙酸(化学纯)；环己醇(化学纯)；氯化锡(SnCl4·5H2O，化学纯)；环己烷(化学纯)。

JJ500型精密电子天秤（常熟双杰测试仪器厂），WZS-I阿贝折射仪（上海）,Perkin-Elmer 1700型红外光谱仪。

1.2 实验方法

取一定量的乙酸、环己醇、催化剂SnCl4·5H2O和带水剂环己烷，加入装有温度计、分水器和冷凝管的三颈烧瓶中，放入几粒沸石，电热套加热回流分水，一定时间后停止反应。冷却，将反应液倒入分液漏斗中，依次用水、饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，无水氯化钙干燥过夜，转入蒸馏瓶中蒸馏，收集172～174℃馏分，称重计算收率，测定折光率和红外光谱。

1.3 产品分析

用上述方法合成的产品为无色透明液体，有浓郁水果香味，折光率为nD20=1.4405（文献[2]nD20= 1.4401）。红外光谱图见图1。主要IR的特征吸收峰(σ／cm-1)为2932，2861(C-H的伸缩振动峰)；1735 (C-O的伸缩振动峰)；1451(C-H的弯曲振动峰)；1190(C-O的伸缩振动峰)；没有-OH和C-C的吸收峰，说明合成的产品为乙酸环己酯。

图1 乙酸环己酯的红外光谱图Fig.1The IR spectrum of cyclohexyl acetate

2 结果与讨论

2.1 酸醇物质的量比对酯收率的影响

固定环己醇用量为0.22mol，催化剂用量2.5g，以环己烷（15mL）为带水剂，回流分水120min，改变酸的用量，考察酸醇物质的量比对酯收率的影响，结果见表1。

由表1可见，在该反应中乙酸过量对反应有利，但乙酸过量到一定程度后收率反而下降，因此，较佳的酸醇物质的量比为2.5∶1。

2.2 催化剂用量对产品收率的影响

采用0.55mol冰乙酸，0.22mol环己醇，以环己烷（15mL）为带水剂，回流分水120min，改变催化剂用量，考察催化剂用量对酯收率的影响，结果见表2。

由表2可见，催化剂SnCl4·5H2O对反应有明显的催化效果。催化剂用量在2.5～4.5g之间较为适宜。综合考虑催化剂适宜用量为2.5g（0.0071mol），增加催化剂用量，产品收率稍有下降，同时反应颜色加深，可能发生了副反应，造成浪费，增加了成本。因此，该反应中乙酸、环己醇和SnCl4·5H2O的有利物质的量比为0.55∶0.22∶0.0071=2.5∶1∶0.032。

2.3 反应时间对酯收率的影响

采用0.55mol冰乙酸，0.22mol环己醇，催化剂用量为2.5g，以环己烷（15mL）为带水剂，改变反应时间，考察反应时间对产物收率的影响，结果见表3。

表3 反应时间对酯收率的影响Table 3The effect of reaction time on the yield

由表3可见，酯化反应时间延长，产品收率提高。但酯化反应达到平衡后再延长时间，产品收率并无明显提高，甚至有所下降，所以综合考虑能耗与收率，反应时间为180min较适宜。

2.4 带水剂用量对酯收率的影响

采用0.55mol冰乙酸、0.22mol环己醇、2.5g催化剂，回流分水180min，改变带水剂用量，考察带水剂用量对产品收率的影响，结果见表4。

表4 带水剂用量对酯收率的影响Table 4The effect of water carrying agent on the yield

由表4可见，带水剂用量对反应影响较大，不加带水剂，生成的水不能移出反应体系外，不利于反应平衡向生成酯的方向移动，收率低。带水剂用量大，虽可大大降低反应温度，但由于温度降低，反应平衡常数也降低，且整个反应体系中反应物的浓度相对降低，反应速度减慢。导致分水减少，使产品收率降低。同时带水剂在后处理蒸馏时，带出部分产物，也对产品收率有影响。因此带水剂用量为15mL左右较为适宜。

2.5 最佳反应条件下的重复实验

反应条件为:0.55mol冰乙酸，0.22mol环己醇，2.5g SnCl4·5H2O，15mL环己烷，回流分水180min，平行实验三次，考察最佳反应条件下实验的稳定性，结果见表5。

由表5表可见，在较佳实验条件下的重复实验稳定性良好，3次试验平均收率为70.1%。

表1 酸醇物质的量比对酯收率的影响Table 1The effect of molar ratio of cyclohexanol to acetic acid on the yield

表2 催化剂用量对酯收率的影响Table 2The effect of amount of catalyst on the yield

表5 最佳反应条件下的重复实验Table 5The results of repeated experiments under the optimum conditions

2.6 催化剂稳定性

根据实验得出的最佳反应条件(乙酸0.55 mol，环己醇0.22 mol，环己烷15 mL，催化剂质量2.5 g，回流条件下反应180min)，每次反应结束,三颈瓶中的残液与催化剂一起烘干后连续投入使用，其结果见表6。由表6可知，催化剂可重复使用多次，酯收率基本不变，说明催化剂具有良好的稳定性。

表6 催化剂稳定性Table 6The stability of catalyst

3 结论

（1）用氯化锡作为冰乙酸和环己醇酯化合成乙酸环己酯的催化剂，酯化的最佳条件为：冰乙酸0.55mol，环己醇0.22mol，n（乙酸）:n（环己醇）=2.5∶1，催化剂用量为乙酸质量的1.3%，带水剂环己烷用量为15mL，反应时间为180min，产品收率可达70.1%。

（2）用氯化锡作为催化剂，操作方便、条件适中、无废酸排放、对环境友好、处理容易，符合绿色化学化工的需要，具有很好的开发利用价值。

［1］范有成．香料及其应用［M］．北京：化学工业出版社，1900．

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Synthesis of Cyclohexyl Acetate with SnCl4·5H2O as catalyst

WANG Qiao,ZHANG Yu-qi and HAN Bo
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China）

The synthesis of cyclohexyl acetate by the reaction between acetic acid and cyclohexanol with using an environment friendly tin chloride as catalyst is studied.The effects of amount of catalyst,molar ratio of cyclohexanol to acetic acid,water carrying agent dosage and reaction time, etc on the yield of cyclohexyl acetate were investigated.The experimental results showed that the catalyst had many advantages,such as excellent performance,good stability,mild reaction conditions,simple post-processing,no pollution and it was reusable.The optimum reaction conditions were showed as follows:the molar ratio of cyclohexanol to acetic acid was 1.0∶2.5,the mass of catalyst was 1.3%of acetic acid,the cyclohexane was 15mL and the reaction time was 180min.Under these optimum conditions,the yield of the ester reached 70.1%.

Cyclohexyl acetate;synthesis;SnCl4·5H2O;catalyst.

TQ225.242

B

1001-0017（2013）06-0076-03

2013-06-26

王俏（1964-）女，陕西子洲人，工学硕士，教授，主要从事有机化学和高分子化学教学工作及有机合成、表面活性剂等研究工作。