AlCl3络合物对酚醛树脂固化反应的影响

王珏，陈泽明，王超，罗代宇

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

AlCl3络合物对酚醛树脂固化反应的影响

王珏，陈泽明，王超*，罗代宇

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

以苯酚和甲醛为原料合成热固性酚醛树脂，并添加聚乙烯醇缩丁醛（PVB）对酚醛树脂增韧，研究了固化促进剂AlCl3络合物对增韧后酚醛树脂的固化行为和热力学性能的影响。结果表明，加入聚乙烯醇缩丁醛后剪切强度呈现先增后降的趋势，添加20%聚乙烯醇缩丁醛后剪切强度达到最大，增韧后酚醛树脂加入2%固化促进剂后固化时间明显缩短且固化程度略有提高，并用DSC、TG、IR对其固化反应及固化物进行分析表征。

酚醛树脂；剪切强度；固化促进剂；固化时间

前言

酚醛树脂根据酚类、醛类比例不同且加入不同的酸性、碱性催化剂可以合成热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂由于没有进一步缩聚的基团，因此需要加入六亚甲基四胺、苯磺酰氯或石油磺酸等固化剂并加热对其固化，而热固性酚醛树脂含有能进一步缩聚的羟甲基，因此能够直接加热进行固化。通常热固性酚醛树脂完全固化需要较高温度、压力和较长时间，为实际生产操作带来许多不便，简化固化工艺对实际生产和应用有着重要的意义[1～4]。通过优化酚醛树脂合成工艺制备优良性能的酚醛树脂或对酚醛树脂改性来简化固化工艺的相关研究报道很多，但是外加固化促进剂降低酚醛树脂固化温度并缩短固化时间的相关报道较少，本文以AlCl3络合物为固化促进剂对热固性酚醛树脂的固化行为进行研究，发现加入AlCl3络合物后酚醛树脂的固化温度和固化时间均有下降，固化程度也有一定的提高，而且固化促进剂用量较小，因此不会造成成本负担[5～12]。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

苯酚：分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析纯，济南白云有机化工有限公司；无水乙醇：分析纯，哈尔滨市新达化工厂；聚乙烯醇缩丁醛：工业级，上海嘉辰化工有限公司；AlCl3络合物：自制；电子恒温电热套：型号98-1-B；增力电动搅拌器：型号JJ-1；旋片式真空泵：型号2XZ-2；电热鼓风干燥箱：型号DHG-9245A；通用材料测试机：型号Instron-4505；示差扫描量热仪：型号EXSTAR DSC 6220；热失重分析仪：型号Perkin-Elmer TG/DTA 6300；红外光谱分析仪：型号Bruker Vector 22。

1.2 酚醛树脂的制备

在500mL三颈瓶中加入200g苯酚、甲醛混合溶液（质量比100∶105）和1.5g碱性催化剂，搅拌均匀。三颈瓶一侧口插入温度计，一侧口插入回流冷凝管，中间口插入搅拌装置，并用电热套控温加热1h。将聚合物充分冷却，减压蒸馏除去水分和小分子物质，并用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量分数为80%，并加入20%PVB对其增韧。

1.3 测试样品制备与测试条件

剪切强度测试：依照“GB/T7124-2008，胶黏剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）”，用酚醛树脂胶黏剂粘接45#钢测试片进行剪切测试，45#钢测试片尺寸规格为60mm×20mm×3mm，剪切测试速率为15mm/s。

凝胶时间测试：依照“GB/T14074-2006，木材胶黏剂及其树脂检验方法”测定酚醛树脂的凝胶时间。

DSC测试：制备DSC测试样需要将酚醛树脂在70℃下预热25min除去溶剂，DSC升温速率是5℃/min，升温范围是常温至300℃。

TG测试：制备TG测试样取酚醛树脂2g，70℃下预热25min除去溶剂后在150℃下固化30min，测试范围是常温至600℃，测试环境为空气环境。

IR测试：制备IR测试样需要将酚醛树脂在70℃下预热25min除去溶剂，未固化和固化未完全的测试样直接用于测试，固化完全的测试样，研磨后与KBr压片，用于测试。

2 结果与讨论

2.1 PVB对酚醛树脂剪切强度的影响

由于酚醛树脂固化后的脆性较大，本文通过添加PVB对酚醛树脂增韧，并测试其剪切强度，结果如表1所示。

添加PVB对酚醛树脂增韧后剪切强度呈现先升后降的趋势，添加20%PVB时剪切强度达到最大，常温平均剪切强度为18.59MPa，250℃剪切强度为9.87MPa，因此选用含20%PVB的酚醛树脂作为研究树脂。

为考察固化促进剂AlCl3络合物对酚醛树脂固化行为的影响，分别选取无固化促进剂和含有2%固化促进剂的酚醛树脂，测定凝胶时间及剪切强度，结果如表2所示。

表2 固化促进剂对凝胶时间及剪切强度的影响Table 2The effect of promoting agent on gel time and shear strength

2.2 固化促进剂对酚醛树脂凝胶时间及固化强度的影响

加入固化促进剂后凝胶时间缩短了75s，常温剪切强度和250℃剪切强度均略有提高，可见加入固化促进剂后，酚醛树脂的凝胶时间减少了而剪切强度提高了。

2.3 不同固化时间对酚醛树脂固化程度的DSC分析

对无固化促进剂的酚醛树脂和含有2%固化促进剂的酚醛树脂分别固化0min、3min、6min、9min并进行DSC测试分析，结果如图1、图2所示。

图1 无固化促进剂酚醛树脂在不同固化时间的DSC谱图Fig.1The DSC curves of PF resin without promoting agent in different curing time

图1、图2中0min所对应的酚醛树脂均为未加热固化的酚醛树脂，加入2%固化促进剂后酚醛树脂的固化放热峰温度由152℃下降至148℃。加入2%固化促进剂的酚醛树脂在6min前固化放热峰明显下降，到9min时固化放热峰消失，说明在9min时固化反应已经基本完成，而未加入固化促进剂的酚醛树脂固化放热峰在加热后向右移动，说明发生了部分固化反应，到9min时仍有固化放热峰存在，说明固化反应未完全，由此说明固化促进剂可以有效地加速酚醛树脂的固化反应[13～15]。

表1 不同比例PVB对酚醛树脂剪切强度的影响Table 1 The effect of different proportions of PVB on the shear strength of PF resin

图2 含2%固化促进剂酚醛树脂在不同固化时间的DSC谱图Fig.2The DSC curves of PF resin with 2%promoting agent in different curing time

图5 固化促进剂对酚醛树脂固化物影响的TG谱图Fig.5The TG curves of the effect of promoting agent on cured product of PF resin

图3 无固化促进剂酚醛树脂在不同固化时间的IR谱图Fig.3The IR spectra of PF resin without promoting agent in different curing time

2.4 不同固化时间对酚醛树脂固化程度的IR分析

对无固化促进剂的酚醛树脂和含有2%固化促进剂的酚醛树脂分别固化0min、3min、6min、9min并进行IR测试分析，结果如图3、图4所示。

由图3、图4可见变化较大的峰位主要有3450cm-1，是酚羟基中O-H键伸缩振动的吸收峰，3300cm-1为羟甲基中O-H键伸缩振动的吸收峰，2928cm-1、2850cm-1为亚甲基的伸缩振动峰，1710cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰，1365cm-1为羟甲基中C-O键的弯曲振动峰。由于IR分析很难定量，为比较吸收峰变化，选取1465cm-1处苯环振动特征峰为内标。不加固化促进剂时，3450cm-1和3300cm-1处吸收峰随着固化时间延长逐渐减小，说明羟甲基与酚羟基发生了脱水缩合反应，2928cm-1和2850cm-1处亚甲基吸收峰增强，1710cm-1处羰基吸收峰主要来源于聚乙烯醇缩丁醛，羰基吸收峰逐渐减小说明聚乙烯醇缩丁醛中羰基结构破坏，参与了交联固化反应，这有利于提高酚醛树脂的稳定性，1365cm-1处羟甲基C-O吸收峰下降，说明酚醛中不稳定C-O-C结构减少，使固化后酚醛树脂更稳定。加入2%固化促进剂时，6min前3450cm-1和3300cm-1处吸收峰急剧减少，到9min后基本不变，说明脱水缩合反应主要集中在前6min，9min时固化反应完成，1365cm-1处羟甲基C-O吸收峰在前6min也急剧下降，说明固化促进剂对脱水缩合反应及醚键分解反应都有较强的催化作用，因此固化反应速度加快，有利于缩短固化时间[16]。

2.5 固化促进剂对酚醛树脂固化物影响的TG分析

为研究固化促进剂对固化后酚醛树脂的影响，分别选取无固化促进剂和含有2%固化促进剂的酚醛树脂在150℃下固化30min并进行TG分析，结果如图5所示。

可见加入固化促进剂后，初始分解温度提高，热失重率减小，说明加入固化促进剂后固化交联反应更完全，固化程度更高，因此加入固化促进剂后不但能降低固化反应时间，对固化程度提高也有一定的影响。

图4 含2%固化促进剂酚醛树脂在不同固化时间的IR谱图Fig.4The IR spectra of PF resin with 2%promoting agent in different curing time

3 结论

通过以上数据可以看出，AlCl3络合物对酚醛树脂的固化反应具有促进作用，加入2%固化促进剂可以有效减小酚醛树脂的固化温度和固化时间，与不加固化促进剂相比固化速度增加，固化效率提高。由于加入固化促进剂含量较小，因此基本对成本不会产生影响，但对于简化酚醛树脂固化工艺来说却有着重要的意义。

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The Effect of AlCl3Complex Compound on the Curing Reaction of Phenol-Formaldehyde Resin

WANG Jue,CHEN Ze-ming,WANG Chao and LUO Dai-yu

（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The phenol-formaldehyde resin was synthesized with phenol and formaldehyde as raw material and toughened by polyvinyl butyral (PVB)．The influence of promoting agent AlCl3complex compound on curing behavior and thermodynamic property of toughened phenol-formaldehyde resin was studied．The results showed that shear strength first increased and then decreased by adding PVB and would be maximum by add 20%PVB; the curing time obviously reduced and the curing degree was slightly improved by adding 2%promoting agent into the toughened phenolformaldehyde resin．The curing reaction and cured product was analyzed by DSC,TG and IR．

Phenol-formaldehyde resin;shear strength;promoting agent;curing time

TQ433.4+31

A

1001-0017（2013）05-0018-04

2013-04-09作者简介：王珏（1987-），男，黑龙江哈尔滨人，在读硕士研究生，研究方向：快速固化型酚醛树脂胶黏剂。＊通讯联系人：王超，E-mail：wangjue122@126.com。