MUF MF共缩合改性树脂胶黏剂的研究*

王磊，张斌,2，孙明明,2，张绪刚,2，李坚辉，李奇力,2,赵明,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040; 2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨 150001）

MUF MF共缩合改性树脂胶黏剂的研究*

王磊1，张斌1,2，孙明明1,2，张绪刚1,2，李坚辉1，李奇力1,2,赵明1,2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040; 2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨 150001）

同时采用共聚和共混的方法，合成了一种脲醛-三聚氰胺甲醛复合树脂胶黏剂。研究了合成工艺、三聚氰胺用量、MF与MUF共混比例对胶黏剂性能的影响。结果表明，反应后期加入5%三聚氰胺改性MUF树脂，MUF和MF树脂按M/U为40%共混时，共混树脂游离甲醛含量较低，耐水性能优良，综合性能较好。

三聚氰胺-尿素-甲醛树脂；共缩合；耐沸水性；胶黏剂

前言

脲醛树脂胶黏剂具有粘接强度高、成本低廉、原料易得、生产工艺简单、胶层色浅无板面污染等优点，被广泛应用于木材加工、胶合板等行业。但是，脲醛树脂耐水性差，固化后胶层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高，因此，限制了其使用范围[1～4]。多年以来人们采用各种方法对其进行改性，用三聚氰胺改性就是其中之一。把带有环状分子的三聚氰胺引入脲醛树脂中，形成三维网状结构，封闭了许多亲水基团，改变了树脂骨架结构，促进了树脂交联，从而达到了提高树脂的粘接强度、耐水性和抗老化性的目的，同时又避免了单纯三聚氰胺甲醛树脂成本较高的缺点[5～9]。MUF共缩聚树脂的开发是实现与现行工艺衔接、平衡生产成本与树脂性能之间关系的一种较好的树脂改性方法。目前,三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成方法有两种。一种是共缩合，即把三聚氰胺、尿素、甲醛同时放在反应釜内反应合成MUF共缩合树脂；另一种方法是共混，即把三聚氰胺和尿素分别与甲醛反应合成三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂，然后将2种树脂混合。本文同时采用共聚和共混的方法进行实验，以提高脲醛树脂的耐水性，并降低游离甲醛释放量。研制出可生产环保（E1级或E0级）防潮与防水高性能人造板产品的胶黏剂[10～14]。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

尿素、三聚氰胺，工业级，三明化工有限公司；甲醛，分析纯，广东汕头市西陇化工；氢氧化钠（NaOH），分析纯，齐齐哈尔点化厂；甲酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚乙烯醇，工业级，中国石化上海石油化工有限公司；面粉，食用级，市售；氨水，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

JB90-D型强力电动搅拌机，上海标本模型厂；NDJ-5黏度计（涂-4杯），上海分析仪器厂；数控电子万能力学试验机，台湾三思公司；DGG-9070型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；PHS一3D型pH计，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

（1）改性MUF树脂胶黏剂的合成

用5%的三聚氰胺对尿醛树脂改性制备改性UF胶黏剂。UF胶黏剂的尿素与甲醛的物质的量比为1∶1.1 ，合成工艺为碱-酸-碱，尿素分三次加入，即将U1加入pH值为8.0～9.0的甲醛溶液中，在一定温度下反应一段时间后，将pH值调到酸性，缩聚到要求的黏度，加入U2，反应一段时间后加入U3。脱水与否按产品最终用途而定。在UF合成过程中的某个时向段把三聚氰胺加入，合成改性UF树脂胶黏剂。为改善树脂的水溶性，合成时加入一定量的氨水。

（2）尿素改性MF树脂胶黏剂的合成

将一定量的甲醛溶液（F）加入到实验反应器中，之后用20%氢氧化钠溶液调节甲醛水溶液的pH值至9.5左右；开动搅拌器，加入三聚氰胺（M），在30～45 min以内加热升温至90℃以上，保温定量时间后降低温度至80℃，但不能低于80℃。继续反应一定时间后测试pH值，如果低于9.5时则用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5；反应45 min，加入相当于M用量5%的尿素（U），反应15 min；然后降温至45℃，出料。

（3）胶黏剂的调配

为了达到提高MUF胶黏剂的初黏性、满足预压要求、防止热压时透胶、节约原料和降低成本等目的，在调胶过程中需要加入填料（有时加入某种改性剂以改善MUF胶黏剂的某些性能）。本研究以面粉为活性填料，以甲酸为固化剂，调胶配比为m（MUF）∶m（面粉）∶m（甲酸）=100∶15∶100[13]。

（4）五层胶合板的压制

杨木单板：含水率4%～5%，厚度l mm，幅面300mm×300mm。

工艺参数：施胶量（双面）320g/m2，热压温度125℃，热压时间为4.5min，热压压力0.8～1.0MPa。1.4测试与表征

（1）耐沸水性能：将试件在沸水中煮沸4h后，于63℃热空气中干燥20h；然后在沸水中煮沸4h，水中（室温）浸泡并冷却10min，按照GB/T17657-1 999的标准测试湿状剪切强度。

（2）pH值：按照GB/T 14074.4-1993标准，采用pH计进行测定。

（3）剪切强度：按照GB/T9846.7-2004标准，采用万能力学试验机进行测定（拉伸速率5mm/min）。

（4）黏度：采用涂-4杯进行测定（测试温度30℃）。

（5）游离甲醛含量测定：按GB5544-85进行测定。

2 结果与讨论

2.1 共缩聚树脂（MUF）合成工艺对性能的影响

在实验工艺条件下，固定尿素与甲醛的物质的量比为1∶1.1 ，三聚氰胺和聚乙烯醇用量分别为尿素总量的5%和1%时，讨论三聚氰胺在反应的不同阶段加入对脲醛树脂胶性能的影响，结果见表1。

表1 三聚氰胺不同阶段加入对脲醛树脂胶性能的影响Table 1The effect of adding melamine at different stages on performances of urea-formaldehyde resin adhesive

由表1可知，三聚氰胺作为捕捉游离甲醛的捕捉剂，在后期加入比较合适。而作为共聚改性剂，则在反应第一阶段加入较好，但效果不是很明显，其原因可能是：作为共聚改性剂的三聚氰胺和尿素有相同的氨基，但三聚氰胺的加成速度比尿素快，使三聚氰胺分子很容易地嵌入脲醛树脂分子链中，提高UF胶的耐水性及胶合强度[8]，在前期加入，这种嵌入效果比较均匀，效果好一点。三聚氰胺后期加入，捕捉游离甲醛的效果较佳，而对UF胶其他方面的性能影响并不大。

2.2 三聚氰胺用量对共聚MUF树脂性能的影响

脲醛树脂胶耐水性差的原因是缩合产物中含有较多的游离羟甲基和酰胺基。具有环状结构的三聚氰胺的加入，一方面可降低缩合产物中游离羟甲基的含量，从而可提高脲醛树脂胶的耐水性能[14～15]。另一方面它存在于反应体系中，成为甲醛的捕捉剂，可降低脲醛树脂胶的游离甲醛含量。

表2 三聚氰胺加入比例对脲醛树脂胶性能的影响Table 2The effect of melamine contents on performances of urea-formaldehyde resin adhesive

表2为三聚氰胺加入比例对脲醛树脂胶性能的影响。从表2可见，三聚氰胺用量增加，生成的脲醛树脂胶的黏度增大、固化时间增加。当三聚氰胺用量从1%增至5%时，脲醛树脂胶的湿强度从0.42MPa增加到0.59MPa，游离甲醛的质量分数从0.32%降至0.13%；综合考虑脲醛树脂胶产品性能因素，三聚氰胺用量以5%较好。

2.3F/M比例对MF树脂性能的影响

为了在保障MUF树脂胶黏剂防水性能的同时，确保其环保性能，对尿素改性MF树脂进行优化，降低F/M物质的量比。表3为不同F/M物质的量比的MF树脂的性能。

表3 不同F/M物质的量对MF树脂性能的影响Table 3The effect of different molar ratio of F/M on performances of resin

由表3可见，随着F/M物质的量比的降低，MF树脂的初黏度和游离甲醛含量下降，储存期也随之变差。MF树脂的湿剪切强度先增加后下降，在物质的量比为1∶1.9时湿剪切强度最大为0.66MPa。综合以上性能选用F/M物质的量比为1∶1.9合成MF树脂。

2.4 MF与MUF共混比例对树脂性能的影响

由于尿素改性三聚氰胺树脂的成本远高于三聚氰胺改性脲醛树脂，因此MF树脂与UF树脂混合时若MF所占比例越少，MUF的成本越低。在保证胶接制品防水性能的前提下，应尽可能少用MF树脂，为此考察UF树脂与MF树脂混合比例问题。将合成的MF树脂和MUF树脂按不同比例混合，即可得到适于不同耐水要求及不同板种要求的MUF共缩合树脂胶黏剂。其共混比例对树脂胶和强度及耐水性能的影响如表4所示。

表4 混合比例对树脂性能的影响Table 4The effect of blend ratio on performances of resin

由表4可见，随着共混树脂中三聚氰胺比例的增加，胶黏剂的黏度略有增大，胶合板的耐水胶接性能提高，同时游离甲醛含量下降。储存期变短。当三聚氰胺含量增加到40%以上时，湿强度和游离甲醛含量变化不明显，综合考虑成本及性能因素，采用混合比例M/U=40%为宜。

3 结论

（1）采用碱-酸-碱工艺，尿素分三次加入，F/U物质的量比为1.1 ，反应后期用5%（M/U）的三聚氰胺改性合成的MUF树脂游离甲醛含量较低，耐水性能优良。

（2）采用比通常MF树脂胶黏剂的F/M物质的量比更低的工艺，利用5%的尿素（U/M）合成了M/F为1∶1.9的MF树脂。所合成的MF树脂胶黏剂性能指标：游离甲醛含量0.26%；黏度19.8s；贮存期（20℃）25 d。

（3）将合成的MUF和MF树脂按M/U等于40%时混合，其树脂性能指标：游离甲醛含量0.06%；黏度16.9 s（涂-4杯）（30℃）；贮存期（20℃）大于20d。

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Study on the Resin Adhesives Modified with MUF-MF Copolycondensation

WANG Lei1,ZHANG Bin1,2,SUN Ming-ming1,2,ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,LI Qi-li1and ZHAO Ming1

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy Sciences,Harbin 150040,Heilongjiang,China;2.College of Material Science and Chemistry Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

A urea formaldehyde-melamine formaldehyde composite resin adhesive is synthesized by using the method of the copolymerization and blending simultaneously．The influences of the synthesis technology,melamine contents,and the blend ratio of MF to MUF on the performances of the adhesive are discussed．The results show that when 5%melamine is added to modify MUF resin at the late stage of the reaction and the blend ratio of MUF to MF（i．e．M/U）is 40%,the blend resin has a lower content of free-formaldehyde,excellent water resistance,and it shows a better comprehensive performance．

Melamine-urea-formaldehyde resin;copolycondensation;boiling water resistance;adhesive

TQ 433.4+3

A

1001-0017（2013）05-0031-03

2013-04-23*基金项目：黑龙江财政基本科研专项

王磊（1982-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，助理研究员，主要从事合成高分子胶接与密封材料的研究。