联苯类液晶环氧树脂的合成研究*

高春波，李长玉，鲍红光

（1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 15005；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.哈尔滨鑫达高分子材料有限责任公司，黑龙江 哈尔滨 150001）

联苯类液晶环氧树脂的合成研究*

高春波1，李长玉2，鲍红光3

（1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 15005；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；3.哈尔滨鑫达高分子材料有限责任公司，黑龙江 哈尔滨 150001）

采用二步法合成液晶环氧树脂，首先合成含有刚性棒状介晶基元的联苯类环氧预聚体，将介晶基团通过共价键接入环氧树脂网络，再通过固化反应得到高度交联的液晶热固性树脂。探讨了固化剂及碱的用量、反应温度等对合成液晶的影响，利用IR与DSC等分析手段对合成的单官能团液晶环氧化合物(SCEP)和液晶环氧树脂进行结构表征，结果表明合成的物质为低分子液晶环氧化合物。

联苯类；液晶；环氧树脂；合成；结构表征

前言

环氧树脂具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性，广泛应用于涂料、胶黏剂、电子材料的浇注和复合材料基体等方面。但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构,交联密度高,内应力大、因而质脆,耐开裂性、抗冲击性和耐湿热性差，剥离强度低,在很大程度上限制了其在某些技术领域的应用[1]。因此，环氧树脂的增韧改性一直是研究的重点，如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂、用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混、使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系、用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂以及用热致液晶聚合物(TLCP)对环氧树脂增韧改性等[2]。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。

TLCP增韧环氧树脂的利用已经引起人们的关注[3]。液晶环氧树脂是一种具有较好应用前景的结构和功能材料，它是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，反应性液晶高分子与环氧树脂共混的综合性能最好[4]，可以用来制备高性能复合材料。与普通环氧树脂相比，液晶环氧树脂耐热性和耐水性、耐冲击性都大为改善[5]。液晶高分子作为环氧树脂的增韧剂，在保持环氧树脂其他性能的同时，使得环氧树脂的韧性有所提高[6]。另外固化剂的选择和固化温度的确定对热致液晶聚合物(TLCP)增韧环氧树脂复合材料的性能具有决定性的影响[7]，环氧化合物根据所含液晶基元不同可以分为酯类、联苯类、α-甲基苯乙烯类和亚甲胺类等[8]。本文合成了一种联苯类的液晶环氧树脂，以期能够应用于液晶环氧树脂增韧复合材料的制备研究。

1 液晶环氧树脂的合成

本实验采用两步法合成液晶环氧树脂，第一步用羟基联苯与过量环氧氯丙烷发生环氧化反应，生成单官能团液晶环氧化合物(SCEP)。第二步用此单官能团环氧化合物与环氧树脂以及固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)反应生成液晶环氧树脂(LCEP)。

1.1 实验原料与仪器

4-羟基联苯(分析纯，美国Alfa Aesar公司)、环氧氯丙烷(分析纯，上海试剂三厂)、氢氧化钠(分析纯，上海试剂三厂)、双酚A型环氧树脂(分析纯，巴陵石化)、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）(分析纯，洪湖峰光化工厂)

循环水式真空泵（XZ-2巩义市英峪予华仪器厂），红外光谱仪（美国Nicolet，Nexus670），DSC分析仪(PYRIS1型，美国PerkinElmer公司)

1.2 单官能团液晶环氧化合物(SCEP)的合成

将4-羟基联苯溶解于过量的环氧氯丙烷中，不断搅拌；再将等物质的量的氢氧化钠加入其中，首先在80℃，低速搅拌反应2h左右。至反应物呈灰色乳液状时，升温到110℃，继续搅拌反应10h。产物在100℃左右进行真空干燥，得到白色固体产物。

1.3 液晶环氧树脂(LCEP)的制备

单官能团液晶环氧化合物反应如下所示：

该反应是由含羟基的化合物(如4-羟基联苯)，与环氧氯丙烷在碱性催化剂(本实验用的是NaOH)作用下，脱HCl而成的。在合成过程中经历的反应过程如下：

（1）在碱的催化作用下，4-羟基联苯的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物—开环反应。

（2）氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基—闭环反应。

在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环—闭环反应，最终即可得到端基为环氧基的单官能团环氧化合物。

上述反应是合成反应中的主要反应。此外还可能有一些不希望存在的副反应，如环氧基的水解反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。

4,4’-二氨基二苯甲烷作为扩链改性剂，不仅含有较长的碳链，还含有胺基。其扩链功能主要是胺基能与环氧基团发生反应，然后再与双酚A型环氧树脂进行接枝反应，进而实现介晶基元的引入以及对环氧树脂的扩链。由于胺基可以用做环氧树脂的固化剂，因此，扩链剂在实验中同时也可起到固化作用。

将温度控制在120～130℃左右，将SCEP一次性加入到固化剂DDM中，当体系变成浅黄色透明液体后，加入环氧树脂，反应约25min，然后停止加热，待其冷却到室温后，用甲苯萃取得到液晶环氧树脂(LCEP)。

2 结果与讨论

2.1 实验条件影响分析

2.1.1 固化剂的影响

以DDM为固化剂合成液晶环氧树脂，探讨合成条件对液晶环氧聚合物的影响。

环氧树脂是一种无定形黏稠液体，加热成塑性，没有明显的熔点，受热变软逐渐融化而发黏，不溶于水本身不会硬化，因此，它没有单独的使用价值。而加入固化剂后，生成三维网状结构的不熔不溶聚合物，才会有显著的应用价值。对于液晶环氧树脂来说，即使LCEP单体以及固化体系均不呈现液晶特性，但通过固化剂及固化条件的选择，相对分子质量增大后其线型结构有利于液晶相的形成与稳定，随固化进行也能出现液晶相，而且液晶相的稳定性随固化的进行而得到提高；在固化过程中液晶的有序结构被固定在交联网络中，起到增韧的作用[9]，因此固化剂的选择是较显著因素。

固化剂对产物转化率的影响如图1所示：

由图1可以看出，当固化剂(DDM)的量在0.3～0.4g范围内，产物的转化率逐渐升高，当固化剂达到0.4g时，转化率达到最高；当固化剂大于0.4g时，产物的转化率呈下降趋势。因此固化剂的用量在0.4g时为最佳。

图1 固化剂的用量对转化率的影响Fig.1The effect of curing agent amount on the conversion rate

2.1.2 温度的影响

由图2可以看出，随着温度的升高，反应产物的转化率逐渐呈下降趋势。所以，该反应的温度控制在108～110℃时，反应速度较快，产物纯度较高，转化率较大。

图2 温度对转化率的影响Fig.2The effect of temperature on the conversion rate

温度严格控制在110℃内所得的液晶环氧树脂经测定纯度较高；而当温度超过110℃时，发生了如环氧基的水解等副反应，因而导致液晶环氧树脂纯度不高，反应转化率降低。

2.1.3 催化剂的影响

催化剂对产物转化率的影响如图3所示：

由图3可以看出，当催化剂的用量在0.04～0.08g之间时，反应产物的转化率呈下降的趋势，但当催化剂的用量太低时，反应时间过长。因此催化剂的用量控制在0.04g左右。

2.1.4 碱液的影响

碱液对产物转化率的影响如图4所示：

在制备过程中当一次性滴加碱液的时候，会发生酚羟基与环氧基等一系列的加成反应；当分次滴加碱液时，所发生的副反应较少，大大提高了反应效率。中等相对分子质量和高相对分子质量树脂的生产中，NaOH接近理论值。在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性大，脱氯化氢的作用比较迅速、完全，有利于低相对分子质量树脂的生成，由图4可以看出，当加入6g碱液时，产物的转化率最低，当继续滴加碱液时，转化率逐渐升高，因此在实验过程中碱液的滴加量控制在7.5g左右。

图3 催化剂对转化率的影响Fig.3 The effect of catalyst amount on the conversion rate

图4 碱液对转化率的影响Fig.4The effect of alkali liquor on the conversion rate

2.2 结构表征

2.2.1 FTIR测试

采用红外变换光谱仪(Nicolet-Nexus670)对合成的产物进行测试。根据红外光谱谱图对其特征进行研究，分析所合成的液晶环氧树脂的结构特征。LCEP的FTIR谱图如5所示。

从图5可以看出在2700～3000cm-1处，出现了羟基吸收峰，而1212cm-1的环氧基特征峰减弱。从上面分析可以认为，该聚合物首先实现玻璃化转变，之后出现液晶向列态转变和进一步交联的反应，属于液晶玻璃态聚合物。

图5 LCEP的红外谱图Fig．5The IR spectrum of LCEP

2.2.2 热行为

用DSC分析仪(PYRIS1型，美国PerkinElmer公司)分析产物在升温和降温两个过程的相变行为，由于介晶态是一个热力学平衡态，从各向同性相到异性的转变是热力学的一级相转变，也就是伴随着相转变过程的发生，一级热力学参数会产生不连续变化，但液晶相是热力学稳定存在的相系，因此，加热液晶聚合物过程中会出现明显的液晶相转变，在DSC谱图上表现出熔融吸热峰。

SCEP的DSC谱图如图6所示:

从图6可以看出有两重吸热转变：前者为晶体向液晶体的转变温度T1=75℃；而T2=372℃为液晶体向各向同形体的转变温度。这说明实验合成出了一种低分子液晶化合物液晶环氧化合物。

从图7可以看出在T=252℃时有一重吸热转变，说明发生了晶体向液晶体的转变。表明所得到的聚合物为液晶态聚合物。

图6 SCEP的DSC谱图Fig．6The DSC curve of SCEP

LCEP的DSC谱图如图7所示。

图7 LCEP的DSC谱图Fig．7The DSC curve of LCEP

3 结论

用碱催化法合成与中间产物单官能团液晶环氧化合物，然后由单官能团液晶环氧化合物与环氧树脂反应两步法合成了液晶环氧树脂。合成工艺简单，无需气体保护，原料来源广泛，与以往的液晶环氧树脂合成相比有较大优势。

［1］NAFFAKH M，DUMON M，GERARD J F．Study of a reactive epoxy-amine resin enabling in situ dissolution of thermoplastic films during resin transfer moulding for toughening composites［J］．Compos Sci Technol，2006，66(10):1376～1384．

［2］陈国良．环氧树脂增韧改性新方法［J］．内蒙古石油化工,2009 (24):66～67．

［3］黄志义，陆绍荣．新型液晶聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备及性能［J］．热固性树脂,2011,26(1):31～34．

［4］WEICHUN．Effectsofthekindsofliquidcrystalline polymers on the structureandpropertiesoftheliquidcrystallinepolymers/epoxyresin blends［J］．Polymeric Materials Science and Engineering，2006,22 (3):137～140．

［5］沈威,王小萍,贾德民．环氧树脂增韧改性技术研究进展［J］．热固性树脂,2010，(3):49～54．

［6］WANG RUMIN，CHEN LIXIN，PENGSHAN CHANG．Toughening epoxy resin by epoxy resin with aromatic ester mesogen［J］．InternationalSAMPE Symposium and Exhibition，2005,50:2887～2894．

［7］DAVID RIBERA，ANGELS SERRA，ANA MANTECO．New dimeric LC-epoxyimine monomers with oxyethylene central spacers．Crosslinking study［J］．Polymer,2003,44:2621～2629．

［8］王海梅,张越超．一种新型液晶环氧树脂的合成表征与固化研究［J］．离子交换与吸附，2011,27(2):97～102．

［9］王琦洁,黄英,熊佳,等．环氧树脂增韧研究新进展［J］．玻璃钢/复合材料,2004，(3):50～54．

Synthesis of Liquid Crystalline Epoxy Resin with Dipheny

GAO Chun-bo1,LI Chang-yu2and BAO Hong-guang3
(1.Department of Material and Chemical Engineering,College of Heilongjiang Engineering,Harbin 15005,China;2.College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;3.Harbin Xinda High Polymer Limited Company,Harbin 150001,China)

The liquid crystalline epoxy resin is synthesized by the two step method.Firstly,the biphenyl epoxy prepolymer is synthesized which contains the rigid rod mesogenic units.The mesogenic group is joined with the epoxy resin network through covalence.Then the liquid crystalline thermosetting resin with high cross-linking degree is synthesized through curing reaction.The effects of temperature and the amount of curing agent and alkali on the synthesized liquid crystalline are discussed.The IR and DSC is applied to characterize the structures of mono-functional liquid crystalline epoxy compounds(SCEP)and liquid crystal epoxy resin,and the results show that the synthesized material is liquid crystal epoxy compounds with low molecular weight.

Biphenyl;liquid crystal;epoxy resin;synthesis;structural characterization

TQ322.96

A

1001-0017（2013）06-0039-04

2013-06-11*基金项目：黑龙江省教育厅科研项目（编号:12521461）

高春波（1974-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，副教授，主要从事高分子材料的制备与性能研究。Email：gaochunbo9@126.com