双酚化合物改性氰酸酯树脂体系固化动力学的研究*

朱金华，赵颖，刘晓辉.，徐鑫，李欣，张大勇，王刚

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

双酚化合物改性氰酸酯树脂体系固化动力学的研究*

朱金华1，赵颖1，刘晓辉1.2，徐鑫1，李欣2，张大勇1，王刚1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

采用Kissinger法对双酚A/双酚E氰酸酯和双酚M/双酚E氰酸酯进行了固化反应动力学研究，得到了不同双酚化合物作用下的表观反应活化能、指前因子、反应级数及135℃下的速率常数。对于双酚A/氰酸酯体系，起始固化温度为97.8℃，峰值温度为132.7℃，表观活化能为68.98kJ·mol-1，指前因子为1.27×108min-1，135℃下的速率常数为0.1889min-1；对于双酚M/氰酸酯体系，起始固化温度为88.7℃，峰值温度为131.1℃，反应活化能为64.58kJ·mol-1，指前因子为3.51×107min-1，135℃下的速率常数为0.1905min-1。研究表明，增加反应物结构的柔韧度有利于反应的进行。

双酚E氰酸酯；双酚化合物；固化反应；动力学

前言

氰酸酯树脂（CE）是一种典型的兼具结构和功能性的新型材料，其单体是含有两个或者两个以上的氰酸酯官能团的酚衍生物，在加热和催化剂作用下发生三环化反应，形成含有三嗪环的交联网络结构，因此具有优异的耐湿热性能、机械性能和介电性能[1]，介电常数为2.6～3.0，介电损耗角正切为0.001～0.005，这一点是环氧树脂（EP）、聚酰亚胺树脂（PI）、双马来酰亚胺树脂（BMI）等无法比拟的。

但氰酸酯固化反应的特点是固化温度较高，固化时间长，在不加催化剂的情况下,在较高温度(200℃以上)下进行较长时间(7h以上)的固化，转化率仅为90%，要达到更高的转化率则需要更长的时间和更高的温度。因此，选择合适高效的催化剂对于氰酸酯胶黏剂的室温放置和固化尤为重要。研究表明，过渡金属络合物/活泼氢化合物[2～3]可有效催化氰酸酯固化，但可使固化树脂的介电性能下降，且树脂体系最低固化温度为177℃；有机胺[4]化合物对氰酸酯/环氧体系的催化作用非常显著，但是严重影响树脂体系的室温贮存期。本文采用双酚A和双酚M分别改性双酚E氰酸酯体系，在降低了改性氰酸酯体系固化温度的同时保证了室温贮存期，并分别对两体系进行了固化动力学的研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

双酚E氰酸酯，工业品；双酚A，分析纯；双酚M，分析纯，；乙酰丙酮铜，分析纯；壬基酚，分析纯。

1.2 仪器

示差扫描量热分析(DSC)，日本精工DSC6220。

1.3 试样的制备

催化剂的制备：将乙酰丙酮铜/壬基酚（质量比1/100）的混合物在95℃再加热至乙酰丙酮铜完全溶解于壬基酚中，迅速冷却至室温。

动力学研究试样的制备：取100份双酚E氰酸酯，加入0.1份贮存稳定剂，分别加入适量的双酚A、双酚M，使得两体系的-OH/-OCN的物质的量比相同，加热使其溶解，然后加入适量的催化剂，搅拌均匀。

1.4 DSC研究固化反应原理

根据体系的升温速率与其DSC曲线、固化反应峰顶温度变化的关系对固化反应动力学参数进行计算，从而确定反应的表观活化能和反应级数等参数。

固化反应的表观活化能可用Kissinger方程[5]求得：

β：升温速率；Tp：固化反应峰温度，为绝对温度；Ea：固化反应表观活化能；

R：是气体普适常数。

反应级数可由Crane方程[6]来计算：

n：反应级数

指前因子A可通过方程（3）计算得出：

135℃下的速率常数可根据公式（4）计算得出：

k：速率常数

2 结果与讨论

2.1 双酚A/双酚E氰酸酯固化反应动力学

实验对双酚A/氰酸酯体系进行DSC实验，分别进行5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升温DSC扫描，扫描范围室温～320℃。考察不同升温速率时的峰值温度、固化反应的表观活化能等参数。

2.1.1 双酚A/氰酸酯固化工艺参数的确定

图1是双酚A/氰酸酯以不同升温速率升温时的DSC曲线图，体系在四种升温速率下只有一个放热峰。由图1可以看出：固化反应的特征温度与升温速率有密切的关系，随着升温速率的提高，体系的固化起始温度和峰值温度均增加，固化温度范围变宽。这是因为升温速率增加，则dH/dt越大，即单位产生的热效应大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动[7]。

图1 双酚A/氰酸酯在不同升温速率下的DSC曲线Fig.1 DSC curves of bisphenol A/cyanate ester at different rate of heating

表1 双酚A/氰酸酯体系的初始温度和峰值温度Table 1 The onset and peak temperature in curing process of bisphenol A/cyanate ester

图2 起始温度及峰顶温度与升温速率的关系Fig.2 Relations between the temperature and rate of heating

将各温度点与升温速率的关系进行直线拟合得到T～β图，直线外推到β=0时，从图2数据可以得到:Ti=97.8℃,Tp=132.7℃，因此，大致确定树脂固化反应的起始温度和固化温度分别为97.8℃及132.7℃。

2.1.2 双酚A/氰酸酯固化反应表观活化能的确定

根据公式（1）以In（β/Tp2）对1/Tp作图，对其进行线性回归。由图3所示，回归方程为y=9.64-8296x，回归系数为0.98244，直线回归正确。由该方程得到直线斜率为-8296.65，由公式（1）求得双酚A/双酚E氰酸酯体系的表观活化能Ea为68.98kJ/mol。

图3 ln(β/Tp2)与1/Tp的关系Fig.3 Relation between ln(β/Tp2)and 1/Tp

2.1.3 双酚A/氰酸酯固化反应指前因子、反应级数及速率常数的确定

根据公式（3），A值为1.27×108，然后由公式（4）得到135℃反应速率常数k为0.1889。

胶黏剂的固化反应是一个复杂的多级化学反应过程，涉及到各个支链和官能团的交联聚合，根据公式（2），以Inβ对1/Tp作图得到一条直线（图4），求其斜率p，则p=-Ea/nR，结合Kissinger方程求出的Ea，即可求出胶黏剂体系固化反应的反应级数1.10。

图4 ln（β）与1/Tp的关系Fig.4 Relation between ln（β）and 1/Tp

2.2 双酚化合物结构对氰酸酯热固化反应动力学的影响

双酚M作用下的氰酸酯固化的DSC结果由图5所示。由双酚M作用下的双酚E氰酸酯体系不同升温速率下的DSC分析结果，参照双酚A/双酚E氰酸酯固化动力学分析方法，确定了该体系的固化反应的起始温度和固化温度（表3），并求得了体系的表观活化能、指前因子、反应级数及135℃下的速率常数（表4）。

图5 双酚M/氰酸酯在不同升温速率下的DSC图Fig.5 DSC curves of bisphenol M/cyanate ester at different rate of heating

表2 双酚M/氰酸酯体系的初始温度和峰值温度Table 2 The onset and peak temperature in curing process of bisphenol M/cyanate ester

表3 β=0时三体系的初始固化温度和峰值温度Table 3Data of the onset and peak temperature at β=0

表4 固化反应动力学数据汇总Table 4Collection of kinetics data of curing systems

由表3数据可知，双酚M/氰酸酯体系的起始固化温度为88.7℃，峰值温度为131.1℃，低于双酚A/氰酸酯体系。由表4数据结果可知，双酚M/氰酸酯体系的反应活化能为64.58kJ·mol-1略低于双酚A/氰酸酯体系，指前因子为3.51×107min-1，135℃下的速率常数为0.1905min-1，高于双酚A/氰酸酯体系。上述数据说明，增加反应体系的柔韧度可降低反应活化能，这可能是因为反应物结构柔韧度增加，链段运动需要的能量降低，分子间的碰撞频率增加，从而有利于反应进行[8]。

3 结论

对于双酚A/双酚E氰酸酯体系，起始固化温度为97.8℃，峰值温度为132.7℃，表观活化能为68.98kJ·mol-1，指前因子为1.27×108，135℃下的速率常数为0.1889min-1；对于双酚M/双酚E氰酸酯体系，起始固化温度为88.7℃，峰值温度为131.1℃，反应活化能为64.58kJ·mol-1，指前因子为3.51× 107min-1，135℃下的速率常数为0.1905min-1。研究表明，增加反应物结构的柔韧度有利于反应的进行。

［1］SHIMP D A．In:Hamerton I(ed)Chemistry and technology of cyanate ester resins［M］．Glasgow,UK:Blackie Academic and Professional,1994:284．

［2］SHIMP D A．M．acetylacetonate/alkylphenol curing catalyst for polycyanate esters of polyhedric phenols:US,4785075A1［P］．1988-11-15．

［3］SHIMP D A．M．acetylacetonate/alcohol curing catalyst for polycyanate ester of polyhydric phenol:US,4608434A1［P］．1986-08-26．

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Kinetics of the Curing Reaction of Cyanate Ester Modified by Biphenols

ZHU Jin-hua1,ZHAO Ying1,LIU Xiao-hui1．2,XU Xin1,LI Xin2,ZHANG Da-yong1and WANG Gang1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;
2.High Technology Institute,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Cyanate ester(CE)was modified by two different modifiers,respectively．The DSC curves of the above two systems at different rates of heating were obtained．Furthermore,the curing kinetics was studied by using the Kissinger equation．The apparent activation energy,pre-exponential factor,reaction order and reaction rate constant at a temperature of 135℃for the bisphenol A/CE were 68．98kJ·mol-1,1．27×108min-1,1．10 and 0．1889min-1by calculation;for the bisphenol M/CE,they were 64．58kJ·mol-1,3．51×107min-1,1．11 and 0．1905min-1,respectively．The data illustrated that increasing the flexibility of reactant was benefit to accelerate the reaction．

Bisphenol E cyanate ester;bisphenols;curing reaction;kinetics

TQ 433.43

A

1001-0017（2013）02-0022-04

2012-10-08*基金项目：黑龙江省科学院春苗资助专项；黑龙江省科学院青年创新基金项目。

朱金华（1981-），女，河北沧州人，硕士，助理研究员，主要从事功能型高分子胶黏剂的研究。