木质纤维素微纤丝改性UF树脂的性能研究

张凯，傅深渊

（浙江农林大学工程学院，浙江临安 311300）

木质纤维素微纤丝改性UF树脂的性能研究

张凯，傅深渊

（浙江农林大学工程学院，浙江临安 311300）

将木质纤维素微纤丝（MFC）加入UF树脂，考察其热性能与力学性能的变化。DSC研究结果显示随着MFC含量的增加，UF树脂固化温度逐渐下降；热重分析显示添加MFC可改善UF树脂的热稳定性；DMA实验结果表明添加MFC的UF胶合板储能模量和玻璃化转变温度有所上升；胶合强度测试表明添加MFC的UF胶合板的胶合强度提高了29%。与未改性的UF树脂相比，木质纤维素微纤丝（MFC）的加入降低了固化温度，提高了热稳定性，改善了力学性能。

纤维素微纤丝；脲醛（UF）树脂；固化温度；胶合强度

前言

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，天然纤维具有低成本、可再生、可降解等优点，宏观的天然纤维是由纤维素分子链通过氢键聚集而成，其中包含多层次的复杂结构，通过破坏这种结构，从天然纤维中分离出的微纤丝具备高强度（7GPa）、高模量（138GPa）、轻质等特点，使其在制备高性能绿色复合材料方面具有很大潜力，这已经引起了许多研究人员的兴趣[1]。目前从天然纤维中分离微纤丝所采用的主要方法：一种是强酸水解法，获得棒状的纤维素晶须（cellulose whiskers）；另外一种则是20世纪80年代早期Turbak等人提出的机械法，把木浆通过精磨以及高压均质等手段获得纤维素微纤丝（Microfibrillated cellulose，MFC）[2]。与其他方法相比，MFC具有长径比更大（直径3～100nm，长度几微米，长径比>100）、更环保等优势[3]。

脲醛（UF）树脂是木材工业中广泛使用的低成本胶黏剂，但其脆性较大，Veigel和Muller等发现在UF树脂中添加2%微纤丝，其胶合强度提高了45%[4]。本文尝试将UF树脂与MFC的水悬浮液混合，考察其固化温度以及热稳定性的变化，同时制备MFC增强的胶合板，测试其胶合强度以及动态力学性能，以期弥补UF树脂的缺点，获得单一UF树脂所不具备的性能。

1 实验部分

1.1 原料

脲醛树脂（UF）：由临安远航木业有限公司生产；杨木单板：含水率10%～15%，规格45×45cm；木质纤维素微纤丝（MFC）：经过生物机械法[5]得到。

图1 木质纤维素微纤丝扫描电镜图Fig．1 SEM image of MFC

1.2 样品制备

1.2.1 热分析样品制备

称取一定量的UF树脂，在其中添加1%MFC的水悬浮液，边加边搅拌，配置成质量分数分别为0、1%、2%、3%的混合物，放置2d后用于DSC测试。将试样置于100℃烘箱中1h，固化后试样用于TG测试。

1.2.2 板件制作

叶炜、刘秀峰著《墨香阁藏北朝墓志》(上海古籍出版社2016年版)，是对私人收藏墓志整理的重要成果。该书共收录墨香阁藏墓志151方，其出版为北朝历史文化研究提供了重要的第一手资料。但我们在研读过程中，发现该书文字识读方面偶有疏误，今择其要者以求教于叶炜先生及诸位方家。

调胶：脲醛树脂60g，面粉15g，添加0.5%草酸作为固化剂。热压单位压力为1.0MPa，热压温度为100～110℃，热压时间为3min。在脲醛树脂中添加3%的MFC进行胶合板实验室制备。

将胶合板锯成55×12.5mm试样用于DMA测试；100×25mm试样用于胶合强度测试。

1.3 性能测试

热重（TG）分析采用德国Netzsch的STA409PC型综合热分析仪，氮气气氛，气氛流量20mL/min，升温速率20℃/min，温度范围50～700℃；差示扫描量热（DSC）分析采用美国TA的DSC-Q2000，氮气气氛，气氛流量50mL/min，升温速率5℃/min，考察温度范围40～160℃；动态力学（DMA）分析采用美国TA的DMA-Q800，三点弯曲模式，升温速率3℃/min，频率1Hz，温度范围30～160℃；胶合强度：测试方法参照（GB/T 17657—1999）胶合板力学性能测定，按II类板要求。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图2给出了添加不同含量MFC的UF树脂的热失重曲线。UF树脂的热分解反应可以分为三个阶段，第一个阶段从室温到200℃，主要是易挥发的小分子，包括残留的水分，未完全反应的甲醛等；第二阶段的快速热解温度范围为200～420℃，在此阶段UF树脂分子结构被破坏，并失去了其绝大部分质量。UF树脂热分解首先是分子链末端的羟甲基断裂生成甲醛，然后发生C-N键断裂，生成氮气等挥发性物质[6]；第三阶段主要为残余部分缓慢分解，最终形成黑色的碳化物。

表1给出了不同反应阶段MFC/UF树脂复合体系的残留质量比率，作为体系热稳定性的表征。

图2 不同含量MFC增强UF树脂的热失重曲线Fig.2 The TGA curves of UF resins modified with different contents ofMFC

表1 不同MFC含量的UF树脂的残留质量比率Table 1 The residual mass proportion of UF resins modifiedwith different contents of MFC

2.2 DSC

特征固化温度是指热固性树脂在某一条件下的固化特征温度，它可以描述热固性树脂的固化过程，本文以峰顶固化温度Tp作为特征固化温度，并对固化峰进行积分，得到的积分面积为反应焓（△H），列于表2中。

表2 不同含量MFC增强UF树脂的固化温度Table 2 The curing temperatures of UF resin modified with different contents of MFC

不同含量MFC增强UF树脂在升温速率为5℃/min时的DSC曲线如图3所示，由图3可知纯UF树脂在116℃附近出现明显的吸热峰，对应为UF树脂的固化反应。而添加1%MFC的UF树脂，其固化峰在110℃附近，由此可见MFC的加入降低了UF树脂的峰顶固化温度，并且固化温度随着MFC含量的提高而进一步降低，但其增幅逐步缩小，MFC含量3%与2%的UF树脂固化温度非常相近。脲醛树脂的固化机理取决于其反应条件，是否添加固化剂，在酸性或碱性介质中反应，都会构成重大影响。添加MFC的UF树脂固化温度降低，这可能是因为MFC的加入使得固化体系的pH值降低，从而降低了其固化温度。于此同时，添加MFC的UF树脂的固化反应焓与未添加MFC的UF树脂相比显著升高，MFC的比表面积较大，羟基较多，使得体系中形成了更多的氢键，与聚合物分子链相互作用增强，促使反应焓增大。

图3 不同含量MFC增强UF树脂的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of UF resin modified with different contents of MFC

2.3 动态力学性能

图4给出了3%MFC增强的UF树脂胶合杨木胶合板动态热机械分析（DMA）测试结果，由储能模量曲线可知，随着温度的升高，胶合板的储能模量急剧下降，这是因为随着温度的升高，聚合物分子链的运动能力增强，逐渐发生了塑性变化。MFC的加入促使储能模量升高，这是由于MFC的杨氏模量较高，在材料的变形过程中承受了一部分应变，对材料起到了增强效果。损耗因子对应的峰值温度为玻璃化转变温度（Tg），木材主要由纤维素、半纤维素、木质素等聚合物组成，其中木质素在绝干状态下的Tg为127～193℃，在含水状态下显著降低到72～128℃,而半纤维素在湿状态下为70～80℃，纤维素的玻璃化转变温度在232℃以上[7]。胶合板的Tg为70.82℃，而添加MFC的胶合板为72.38℃，可能发生了木质素和半纤维素的玻璃化转变，这两者的温度均较低，可能是因为试样并非处于绝干状态，细胞壁中存在水分，使Tg降低。可以看到MFC的加入使体系的Tg升高，这主要是因为MFC与基体分子链相互作用，限制了分子链段的运动，这同时表现为损耗峰较高且尖，但是由于胶层在试样中比例较小，所以这种影响较为轻微。

图4 添加MFC的UF胶合板的储能模量和损耗因子Fig.4 The storage modulus and Tanδ of UF plywood modified with MFC

2.4 胶合强度

图5 MFC增强UF胶合板的胶合强度Fig.5 The bonding strength of UF plywood modified with MFC

图5给出了添加3%MFC的胶合板的胶合强度测试结果，胶合板的胶合强度为1.31MPa，而添加MFC的胶合板的胶合强度为1.70MPa，MFC加入提高了胶合板的胶合强度达到29%。这可能是由于MFC具有较高的强度，在UF树脂中起到了骨架作用，从而改善了UF树脂的脆性，进而促使胶层强度提高。

3 结论

本研究在UF树脂中添加MFC，考察MFC对UF树脂热性能以及力学性能的影响。

（1）热重分析表明添加MFC可以略微提升UF树脂的热稳定性。

（2）DSC研究结果表示添加MFC可以降低UF树脂的固化温度，与此同时其固化反应焓增大。

（3）DMA研究发现MFC的加入提高了体系的储能模量和玻璃化转变温度。

（4）胶合强度测试表明MFC的加入使胶合强度提高29%。

与未改性的UF树脂相比，木质纤维素微纤丝（MFC）的加入降低了其固化温度，提高了热稳定性，改善了力学性能。

［1］ EICHHORN S J, DUFRESNE A． Review: current international researchinto cellulose nanofibres and nanocomposites［J］． J Mater Sci,2010,45:1～33．

［2］ SIRO I , PLACKETT D． Microfibrillated cellulose and new nanocompositematerials :A review［J］． Cellulose ,2010,17:459～494．

［3］ TURBAK A F, SNYDER F W, SANDBERG K R． Microfibrillatedcellulose, a new cellulose product:properties, uses, and commercialpotential［J］． Journal of Applied Polymer Science:Applied PolymerSymposium,1983,37:815～827．

［4］VEIGEL S,MULLER U，KECKES J,et al．Cellulose nanofibrils as filler for adhesives:effect on specific fracture energy of solid woodadhesive bonds［J］．Cellulose,2011,18:1227～1237．

［5］傅深渊，倪忠进．制造纳米纤维素的生物机械分丝方法:CN, 2011100021080［P］．2011-1-06．

［6］TOSHIMI HIRATA,SUMIRE KAWAMOTO,AKIO OKURO．Pyrolysis of melamine-formaldehyde and urea-formaldehyde resins［J］．Journal of Applied Polymer Science,1991,42:3147～3163．

［7］刘一星,赵广杰．木质资源材料学［M］．北京:中国林业出版社,2004．

Study on Performance of UF Resin Reinforced with Micro fibrillated Cellulose

ZHANG Kai and FU Shen-yuan
（College of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin'an 311300,China）

The thermal and mechanical properties of urea-formaldehyde（UF）resins modified with micro fibrillated cellulose（MFC）are studied．The DSC results show that the curing temperature of UF resin gradually declines with the increase of MFC content．The TGA results indicate that the thermal stability of UF resins can be improved by adding MFC．The DMA tests show that the storage modulus and glass transition temperature of UF plywood increases which is added with MFC．The bonding strength of modified UF plywood increases by 29%．Compared with unmodified UF resin, the introduction of MFC reduces the curing temperature,enhances the thermal stability and improves the mechanical performances．

Micro fibrillated cellulose;urea-formaldehyde（UF）resins;curing temperature;bonding strength

TQ433.431

A

1001-0017（2013）02-0029-04

2012-09-21

张凯（1982-），男，浙江金华人，在读硕士生，主要从事生物质高分子材料的研究工作。