2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的研究

张春荣，马雪松，经韬

（黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040）

2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的研究

张春荣，马雪松，经韬

（黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040）

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚氨酯材料的重要单体，在钛材间歇式搅拌釜中，以2,6-二甲基萘为原料，醋酸钴、醋酸锰、醋酸钾和溴化物等为催化剂，研究了2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的过程。确定n（Co+Mn）/n（HAc），n（Co）/n（Co+Mn），n（Br）/n（Co+Mn），n（Co+Mn）/n（2,6-DMN），n（K+）/n（Co+Mn）和助催化剂对收率和纯度的影响，从而得到比较适宜的催化条件。在此催化条件下，还考察了引发温度、反应压力、反应温度、溶剂比以及醋酸的浓度对收率和纯度的影响，确定了最佳合成2,6-萘二甲酸反应条件。

2,6-萘二甲酸；2,6-二甲基萘；催化剂；收率

前言

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚氨酯材料的重要单体，特别是2,6-萘二甲酸与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新型高性能通用工程塑料，其性能优越便于加工，用途广泛，已成为近10年来开发应用最快的高分子材料之一，是工程塑料的后起之秀[1]。

文献报道的2,6-萘二甲酸制备方法主要有亨克尔法、2,6-烷基萘的氧化法及2-烷基-6-酰基萘的氧化法[2,3]等。本论文采用2,6-二甲基萘（2,6-DMN）空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸，目前,2,6-二甲基萘的紧缺在一定程度上限制了国内PEN的发展。但从长远的观点来看，随着国外2,6-二甲基萘生产技术、产量的提高，以及国内有关部门对2,6-二甲基萘合成研究的深化，2,6-二甲基萘在不久的将来有可能实现国产化，这都为PEN在国内发展提供了保证[4]。当前由于PEN制造成本还较高，在应用上要注重于开发功能性的制品，如特种工业丝、耐高温绝缘薄膜、超薄型磁记录薄膜、热罐装瓶、防紫外线食品、药品包装容器、高气体阻隔性聚酯瓶及印刷绢网单丝等[5]，是当前PEN应用研究的开发重点[6]。

1 实验部分

1.1 试验材料

2，6-二甲基萘，纯度≥99.0%，Amoco公司；醋酸钴，分析纯，北京化工厂；醋酸锰，分析纯，北京化工厂；四溴乙烷，分析纯，天津塘沽化工厂；冰醋酸，工业级，大庆石化厂。

1.2 实验方法

实验是在钛材反应釜中进行的，反应为间歇式反应。该釜配有回流冷凝器、进气管、原料加料罐、压力调节器、温度加热调节器、数字温度显示表和磁力搅拌器。开始时将一定配比的2,6-二甲基萘，纯度≥99.9%、溶剂冰醋酸、催化剂醋酸钴、醋酸锰、催化剂溴化物和助催化剂混合，加热使其完全溶解，通过加料罐加入到2L的反应釜中，通入一定压力的空气，开始搅拌升温。当温度达到设定值时，连续通入空气进行氧化反应，釜内压力由压力调节器调节。空气流量由质量流量控制器控制。反应过程中，随尾气带出的醋酸在冷凝器中冷凝后返回反应釜。反应尾气由转子流量计调节控制，反应过程中消耗的空气中的氧气通过测氧仪测得。当测氧仪显示已不再消耗氧气时，标志反应基本结束，维持其它条件不变，让反应在持续20min后，结束反应。然后卸压、放出物料、冷却产物，用100mL醋酸洗涤后离心分离得到浅黄色2,6-萘二甲酸固体，再用500mL热蒸馏水分2次洗涤除去残留的醋酸和催化剂等可溶于水的杂质后离心分离，干燥称重，粗产物的收率达到97%以上。

2 结果与讨论

以2,6-二甲基萘为原料制备2,6-萘二甲酸的氧化反应有很多可变因素直接影响反应的收率和纯度，这些可变因素主要是催化剂的组成、进料中的催化剂浓度、溶剂和进料中的2,6-二甲基萘比例（简称溶剂比）、引发温度、反应温度与反应压力等条件，下面就逐一的进行讨论。

2.1 引发温度的选择

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=1/1/1/10/150（质量分数，下同）固定反应压力2.5MPa、醋酸浓度98.5%条件下，考察引发温度对引发时间和液相反应温度的影响。试验中所得的数据结果如表1。

表1 引发温度与引发时间的关系Table 1 The relation between initiation temperature and time

由表1可以看出，随引发温度的升高，引发时间也相应缩短。引发温度在180℃以上，尾气氧含量迅速下降至该条件下的最低值（2.5%），引发时间基本相同。因此，引发温度选择180℃，是比较适宜的。

2.2 溶剂与原料比对反应收率的影响

对于液相氧化反应，在氧化体系中加入醋酸一是为了溶解反应原料，二是为了提高反应原料在溶剂中的分散性，从而提高转化率。提高溶剂比，有利于反应物的传质和传热，从而改善反应。但缺点是生产能力有所将低，同时还增加了催化剂和溶剂的消耗。所以，在确定溶剂比时，必须经过实验加以选择。本论文所选用的溶剂比有关数据如表2所示。

表2 溶剂与原料比对反应的影响Table 2 The influence of the ratio of solvent to raw materials on the reaction

由表2可以看出，溶剂与原料比对反应时间和反应收率的影响不是很显著。综合以上因素，认为溶剂与原料比在（10～20）∶1左右比较合适，本试验选择的溶剂比为15∶1。

2.3 反应压力和反应温度对收率的影响

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=1/1/1/10/150、固定反应压力2.5MPa,醋酸浓度98.5%的条件下，考察反应压力和反应温度对收率的影响，如图1所示。

图1 反应压力和反应温度对收率的影响Fig.1 The influence of reaction pressure and temperature on yield

从图1可以看出当反应压力达到2.2MPa以上时，反应收率明显提高；当反应压力达到2.5MPa时，反应收率基本变化不大；反应温度随着反应压力的提高而升高；当反应压力达到2.8MPa时，温度变化基本趋于稳定。因此，当反应压力提高到2.2MPa后反应即可得到比较满意的收率。考虑到反应温度的因素，当反应温度较低时，不仅会使反应速度减慢，而且还会使2-甲酰基-6-萘甲酸增多，温度过高则会使偏苯三酸增多，溶液也会因温度过高而燃烧分解出二氧化碳，同时产品收率也会降低，颜色加深。本实验选择反应压力2.8MPa，反应温度230℃。

2.4 催化剂条件对反应收率的的影响

在其它条件不变的条件下考察和分析各催化条件对2,6-萘二甲酸收率的影响。

2.4.1 n（Co+Mn）/n（HAc）对反应的影响

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）=1/1/1/10的条件下，考察r=n（Co+Mn）/n（HAc）对2,6-萘二甲酸收率的影响，结果见图2。

图2 n（Co+Mn）/n（HAc）对反应的影响Fig.2 The influence of n（Co+Mn）/n（HAc）on reaction

从图2可以看出，当r<0.012时，Co，Mn浓度偏低，催化能力较弱，产物收率较低；当r>0.020时，Co，Mn浓度偏高，容易发生萘环断裂生成偏苯三酸的副反应，从而降低2,6-萘二甲酸的收率。此外，催化剂用量大会消耗更多的贵重金属Co和Mn，且加剧醋酸的燃烧反应，损耗更多的溶剂醋酸。因此，适宜的r值为0.012～0.020。

2.4.2 n（Co）/n（Co+Mn）对反应的影响

在n（Co+Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=2/1/10 /150的条件下，考察n（Co）/n（Co+Mn）对2,6-萘二甲酸收率的影响，实验结果见图3。

图3 n（Co）/n（Co+Mn）对反应的影响Fig.3 The influence of n（Co）/n（Co+Mn）on reaction

根据Co-Mn-Br催化体系的协同催化机理Co2+先被O2氧化生成Co3+，Co3+的半衰期很短，它迅速氧化Mn2+生成Mn3+，而Mn3+的半衰期是Co3+的56.4倍，因此主要是由Mn3+氧化Br-生成Br·，然后Br·进攻2,6-DMN中的甲基生成活泼自由基（CH3C10H6CH2·），从而引发链反应。因此，当没有Co2+加入时，Mn2+氧化生成Mn3+的反应速率缓慢，从而影响整个2,6-二甲基萘氧化反应速率，中间产物也未能及时深度氧化而形成副产物。从图3可看出，当没有Co加入时，收率仅为42.1%；当没有Mn加入时，Br-氧化生成Br·的反应受到抑制，同样降低了反应收率，2,6-萘二甲酸的收率仅为56.6%。而当n（Co）/ n（Co+Mn）=0.2～0.8时，收率先增加后减少。又因为Co比Mn贵重，从经济角度考虑，在保证2,6-萘二甲酸高收率的前提下，应尽量减少Co的用量，所以最佳n（Co）/n（Co+Mn）=0.5。

2.4.3 n（Br）/n（Co+Mn）对反应的影响

在n（Co）/n（Mn）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=1/1/10/ 150的条件下，考察n（Br）/n（Co+Mn）对2,6-萘二甲酸收率的影响，结果见图4。

图4 n（Br）/n（Co+Mn）对反应的影响Fig.4 The influence of n（Br）/n（Co+Mn）on reaction

从图4可以看出，没有溴加入时，2,6-萘二甲酸的收率仅为41.8%，这说明溴对激发萘环甲基上的氢原子起着重要的作用。当n（Br）/n（Co+Mn）<0.5时，收率随着n（Br）/n（Co+Mn）的增加显著上升；但当n（Br）/n（Co+Mn）>0.5后，收率基本不变。由于Br的浓度过高会促进生成溴代产物的副反应，同时加剧醋酸燃烧速度和设备的腐蚀。因此，合适的n（Br）/n（Co+ Mn）=0.5。

2.4.4 n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）对反应的影响

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（HAc）=1/1/1/150的条件下，考察n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）对2,6-萘二甲酸收率的影响，实验结果见图5。

图5 n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）对反应的影响Fig．5 The influence of n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）on reaction

从图5可看出，2,6-NDCA的收率随n（Co+Mn）/ n（2,6-DMN）的增加而增加。当n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）<0.2时，收率增加很快；但当n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）>0.2以后，收率增加趋势减慢。考虑到催化剂比例过高时，醋酸燃烧速度加快，消耗更多的贵重金属Co和Mn，从而增加生产成本。因此，确定最佳的n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）=0.2。

2.5 醋酸浓度对反应的影响

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=1/1/1/10/150，230℃的条件下，考察醋酸浓度对2,6-萘二甲酸收率的影响，实验结果见图6。

图6 醋酸浓度对反应的影响Fig．6 The influence of concentration of acetic acid on reaction

从图6中可以看出，在2,6-DMN氧化反应过程中，只要反应温度能够维持正常范围，醋酸溶剂含水量为1%～10%，对氧化反应无明显影响，反应都可以得到比较满意的收率。但当醋酸溶剂的浓度低于90%以下，反应的收率显著下降。这是因为水能与催化剂中的钴或锰生成水化物，如果水含量过多促使催化剂中的金属组分生成水化物时，则催化活性会显著下降而使反应终止。

3 结论

空气液相氧化法制备2,6-萘二甲酸，是以2,6-二甲基萘为原料，以重金属醋酸钴、醋酸锰、溴的化合物为催化剂，以醋酸为溶剂，对2,6-二甲基萘进行空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸。通过本文的讨论确立了最佳反应条件：

（1）氧化反应的引发温度选择180℃为宜；

（2）氧化时的反应压力控制在2.8MPa左右；

（3）进行氧化反应时最高温度控制在230℃以下；

（4）溶剂与原料比在（10～20）∶1，本实验选择15∶1；

（5）Co-Mn-Br系催化剂液相空气氧化2,6-DMN制备2,6-萘二甲酸的适合催化条件为：n（Co+Mn）/n（HAc）=0.012～0.020，n（Co+Mn）/n（DMN）=0.2；n（Co）/n（Co+Mn）=0.5，n（Br）/n（Co+Mn）=0.5，

（6）溶剂醋酸浓度在90%～99%之间，本实验选择浓度为98.5%。

［1］许杰,钱新华,李宏冰．PEN原料及中间体技术进展［J］．现代塑料加工应用,2002,14（4）:38～41．

［2］周晓沧．PEN在中空容器领域的应用［J］．塑料科技,2001,12（2）: 20～25．

［3］H IWANE,T SUGAWARA．Preparation of 2,6-Naphthalene dicarboxyli Acid［J］．Polymer Engineering and Science,1999,54（5）: 235～239．

［4］周晓沧,任夕娟,宋厚春,等．PEN热行为研究［J］．合成技术及应用,1997（1）:6～7．

［5］白雪峰,吴伟．2,6-萘二甲酸的制备方法［J］．化学工程师,1999（5）:30～31．

［6］朱博超,焦宁宁．聚萘二甲酸乙二酯的性能和应用［J］．现代塑料加工应用,2002,14（6）:32～35．

Preparation of 2,6-Naphthalenedicarboxylic Acid by Air Liquid Phase Oxidation of 2,6-Dimethylnaphthalene

ZHANG Chun-rong,MA Xue-song and JING Tao
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid（2,6-NDCA）and its derivatives were important monomers for the preparation of polyester and polyurethane materials．The preparation of 2,6-NDCA from 2,6-dimethylnaphthalene by liquid phase oxidation was investigated,which was carried out in a batch titanium reactor equipped with a agitator,and the cobalt acetate,manganese acetate,potassium acetate and bromides were employed as catalyst．The influences of the n（Co+Mn）/n（HAc）,n（Co）/n（Co+Mn）,n（Br）/n（Co+Mn）,n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）and n（K+）/n（Co+Mn）and promoter on the yield and purity were investigated,and the effects of the initiation temperature,reaction pressure,the amounts of solvent and the concentration of acetic acid on the oxidation reaction were also investigated．The optimum oxidation parameters were obtained．

2,6-Naphthalenedicarboxylic acid;2,6-dimethylnaphthalene;catalysts;yield

TQ322.3

A

1001-0017（2013）02-0025-04

2012-11-22

张春荣（1974-），女，黑龙江勃利人，硕士，副研究员，主要从事有机精细化工合成和芳烃液相氧化技术的研究以及标准化工作。