四氯化硅水解制纳米二氧化硅粉体工艺研究

张向京，郝丛，靳悦淼，蒋子超，武朋涛，张振昌，胡永其

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

四氯化硅水解制纳米二氧化硅粉体工艺研究

张向京，郝丛，靳悦淼，蒋子超，武朋涛，张振昌，胡永其

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

摘要：多晶硅合成过程中副产大量四氯化硅。以四氯化硅为硅源，通过水解反应成功合成了二氧化硅粉体。探讨了反应温度、四氯化硅的加料速度、四氯化硅和水的加料比、循环比等条件对二氧化硅比表面积的影响，并利用X射线粉末衍射仪、傅里叶红外光谱仪、比表面测定仪和粒度分析仪等测试工具对所制备的二氧化硅的结构、粒径等参数进行了表征。实验结果表明：在温度为50℃，四氯化硅的加料速度为2.0 L/min，加料比［m（四氯化硅）∶m（水）］为0.10～0.15，循环比为10 h-1的条件下，可制得满足橡胶补强剂要求的二氧化硅粉体。

关键词：纳米二氧化硅；四氯化硅；水解

目前，国内外多晶硅生产的主流工艺均为改良西门子法［1］。即，首先以冶金级硅粉与气相氯化氢反应制得四氯化硅、三氯氢硅等，然后将三氯氢硅与高纯氢气在高温下发生还原反应，该工艺两步主要反应过程均会产生副产物四氯化硅。四氯化硅如果不能被很好地利用，不仅浪费资源，而且对环境会造成严重的污染［2］。对副产物四氯化硅进行科学、有效的循环利用已成为多晶硅产业发展的瓶颈，极大地制约着该产业的快速进步和效益的进一步提升。由于四氯化硅水解可以得到具有优越补强性和稳定性的SiO2，因此四氯化硅水解反应引起了广大科学工作者的高度重视［3-5］。乔永志等［6］在实验室条件下，成功地合成了过滤性能较好的、粒径分布窄的二氧化硅产品。为使该工艺顺利应用于工业过程，笔者在小试实验的基础上，进行了四氯化硅水解的放大实验。

1　实验

1.1主要原料

四氯化硅，工业品；邻苯二甲酸二丁酯，化学纯；表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，化学纯。

1.2合成工艺

图1　四氯化硅水解放大实验示意图

四氯化硅水解放大实验流程示意图如图1所示，其中反应器体积为60 L，液体底物加料量为40 L。首先在配液槽（0.48 m×0.48 m×0.60 m）中配制一定浓度的水-盐酸-表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合溶液，开启进料阀和泵出口阀，通过泵将上述混合溶液打到反应罐；然后关闭进料阀，开启反应器出料阀，通过泵使混合溶液在反应器和外部管路中循环流动，以实现反应器内的强烈搅拌；待系统稳定后，用自吸泵将四氯化硅通过四氯化硅入口在一定的时间内打入反应罐，利用循环液高速流动造成的吸力使四氯化硅迅速地进入反应体系完成快速混合和反应过程；反应完毕后，经过滤、洗涤、打浆过滤等过程得到湿品，在120℃下干燥5 h制得纳米级的二氧化硅。

2　结果与讨论

2.1二氧化硅比表面影响因素

由于在小试实验中四氯化硅的挥发、是否混合均匀等都受一些条件限制，造成了小试实验中可能存在一些误差，而放大实验改变了加料方式和原料混合方式，且更接近于工业装置，故能更好地研究四氯化硅水解反应的影响因素。通过改变温度、四氯化硅加料速度、加料比、循环比等条件，探讨其对生成二氧化硅性能的影响。在所有可测性能中，比表面最为敏感，故放大实验主要检测二氧化硅的比表面。

2.1.1反应温度、四氯化硅加料速度对二氧化硅比表面的影响

四氯化硅水解反应是快速反应，在反应过程中放出大量的热，所以控制温度很重要。温度过低，反应速率慢；温度过高，易引起四氯化硅的气化，从而降低反应速率。当表面活性剂质量浓度为0.5 g/L时，探索了不同水解反应温度对二氧化硅比表面积的影响，其结果如图2所示。由图2可知，随着反应温度的升高，产品BET比表面积逐渐降低，当温度升高到50℃时，比表面积变化较小，维持在250 m2/g左右。低温下溶液极易出现粘壁现象，从而导致反应体系不均匀，生成产品容易团聚；而在较高温度下团聚作用有所减弱；温度过高，接近四氯化硅的沸点57.6℃时，四氯化硅气化加快，产率降低。因此，反应温度为50℃较适宜。

当表面活性剂质量浓度为0.5 g/L，温度为50℃时，不同的加料速度对二氧化硅比表面积的影响如图3所示。由图3可以看出，随着四氯化硅加料速率的提高，产品的比表面积逐渐增大，如果加料速率过慢，二氧化硅晶粒的生长速度大于其成核速度，获得产品超出纳米范围；当加料速率达到2.0 L/min时，比表面积变化不大；如果加料速率过快，使溶液浓度快速升高，瞬间形成大量晶核，其成核速率大于晶核的生长速率，从而不能得到均匀分散体系。所以，选择四氯化硅加料速度为2.0 L/min。

图2　水解反应温度对二氧化硅比表面积的影响

图3　四氯化硅加料速度对二氧化硅比表面积的影响

2.1.2加料比、循环比对二氧化硅比表面的影响

小试时，四氯化硅加入量为加水量的15%（质量分数）时，二氧化硅的比表面较小，且反应体系有很好的过滤性能。在其他条件不改变的情况下，考察加料比［m（四氯化硅）∶m（水）］对二氧化硅比表面积的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，随着四氯化硅加料比的提高，产品的比表面积逐渐增大。在加料比为0.05～0.15时，二氧化硅的比表面积均较小。如果再加大加料比，则产物比表面积会逐渐增大，且由于反应混合液中固含量较大，过滤性能较差。考虑到生产能力问题，加料比在0.10～0.15较适宜。

定义循环比为循环泵流量（m3/h）/反应液体积（m3）。循环比越大，混合情况越好。其他条件不变，通过改变循环比，测定所得二氧化硅产品的比表面积，如图5所示。从图5可以看出，循环比较小时，首先生成聚硅酸的低分子聚合物及硅酸凝胶体，它具有较大的比表面积；当循环比为10 h-1时，二氧化硅比表面积可达250 m2/g，此时，再继续增大循环比，比表面积变化不大，且能耗增加。故选取循环比为10h-1。

图4　加料比对二氧化硅比表面积的影响

图5　循环比对二氧化硅比表面积的影响

2.2表征与分析

在以上较适宜的条件下进行四氯化硅水解反应得到了二氧化硅，并对其进行了表征与分析。

2.2.1二氧化硅的XRD、红外光谱分析

二氧化硅的XRD分析结果见图6。由图6二氧化硅衍射峰的位置可知，在2θ为22～24°处出现了唯一的宽化衍射峰，此峰为非晶态二氧化硅的特征峰，表明通过四氯化硅水解反应所得样品为非晶态二氧化硅。

二氧化硅的红外谱图分析结果见图7。由图7可见，在464 cm-1处为Si—O—Si键的弯曲振动峰；813 cm-1左右的峰为Si—O—Si键对称伸缩振动峰；在939 cm-1左右为Si—OH的弯曲振动峰；1 102 cm-1附近强而宽的吸收带是Si—O—Si反对称伸缩振动峰；在1 631 cm-1附近存在水的H—O—H弯曲伸缩振动峰；在3 446 cm-1左右为Si—OH键所导致的反对称伸缩振动吸收峰［7-8］。这些峰均为二氧化硅的特征峰，从而再次确定所得样品的成分为二氧化硅。

图6　二氧化硅的XRD谱图

图7　二氧化硅的红外谱图分析

2.2.2二氧化硅粒径分布

二氧化硅粒径分布图见图8。由图8可以看出，合成的为纳米级别的二氧化硅，粒径分布较集中，粒径为20～60 nm。

图8　二氧化硅的粒径分布图

2.2.3二氧化硅产品性能指标测试

实验制得的二氧化硅产品质量与其作为橡胶补强剂要达到的指标对比如表1所示。由表1可以看出，合成的二氧化硅达到橡胶补强剂A类产品的标准，可以用于橡胶补强。

表1　二氧化硅产品质量与作为橡胶补强剂指标对照

3　结论

本研究是在小试的基础上探索放大实验的影响因素，对于实现工业化打下了良好的基础。通过实验可以得到，在温度为50℃、四氯化硅的加料速度为2.0 L/min、加料比为0.10～0.15、循环比为10 h-1的条件下，制备出了纳米级别的二氧化硅。通过对二氧化硅进行分析得出生产的二氧化硅具有优异橡胶补强性能，所得产品的比表面积可控制在250 m2/g左右，可以用作橡胶添加剂。

参考文献：

［1］王跃林，段先健，刘莉.多晶硅及有机硅工业副产物综合利用技术［J］.材料研究与应用，2008，2（4）：269-271.

［2］陈涵斌，李育亮，印永祥.四氯化硅转化技术的现状与发展趋势［J］.氯碱工业，2009，45（4）：27-30.

［3］Sadasivan S，Rasmussen D H，Chen F P，et al.Preparation and characterization of ultrafine silica［J］.Colloids and Surfaces A，1998，132（1）：45-52.

［4］Suciu C V，Iwatsubo T，Deki S.Investigation of a colloidal damper［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2003，259（1）：62-80.

［5］Flikkema E，Bromley S T.A new interatomic potential for nanoscale silica［J］.Chemical Physics Letters，2003，378（5/6）：622-629.

［6］乔永志，马瑞平，张志昆，等.表面活性剂存在下四氯化硅水解制备二氧化硅［J］.无机盐工业，2012，44（5）：44-46.

［7］穆惠英.PICA法制备多孔二氧化硅［J］.河北化工，2009，32（4）：36-37.

［8］黄震，唐建国，王蕊，等.SiO2/稀土Eu（Ⅲ）配合物核-壳复合粒子的制备及发光性能研究［J］.材料导报，2011，25（6）：16-19.

联系方式：joymy@126.com

中图分类号：TQ127.2

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0020-03

收稿日期：2013-04-23

作者简介：张向京（1970—），男，博士，教授，主要从事催化反应过程与工艺方面的研究，已公开发表文章20余篇。

通讯作者：胡永其

Study on preparation of nano-sized silica powder from silicon tetrachloride with hydrolysis process

Zhang Xiangjing，Hao Cong，Jin Yuemiao，Jiang Zichao，Wu Pengtao，Zhang Zhenchang，Hu Yongqi
（College of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Abstract：A large number of silicon tetrachloride was generated as by-product in polysilicon synthesis process.The silica powder was prepared by hydrolysis reaction using silicon tetrachloride as silica source.Effects of reaction temperature，feed rate of the silicon tetrachloride，the feed ratio of silicon tetrachloride to water，and the recycle ratio on the surface area of silica powder were studied.The parameters，such as morphology and particle size of silica powder were also characterized by using X-ray powder diffraction（XRD），Fourier infrared spectroscopy，BET surface area analyzer，and particle size analyzer etc.. Experimental results showed that the silica powder which was able to meet the demands of rubber reinforcing agent could be obtained under the following conditions:the temperature was 50℃，the feed rate of the silicon tetrachloride was 2.0 L/min，the feed ratio of silicon tetrachloride to water was at 0.10～0.15，and the recycle ratio was 10 h-1.

Key words：nano-sized silica；silicon tetrachloride；hydrolysis