氢氧化镁晶须制备表征及改性研究*

胡哓瑜，韩充，朱晓龙，董殿权，王米兰

（青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042）

氢氧化镁晶须制备表征及改性研究*

胡哓瑜，韩充，朱晓龙，董殿权，王米兰

（青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042）

摘要：以碱式硫酸镁晶须（MHSH）和氢氧化钠为原料通过水热合成法制备出氢氧化镁晶须。实验确定了制备氢氧化镁晶须的适宜条件：n（碱式硫酸镁晶须）∶n（氢氧化钠）=1∶2，反应温度为200℃，反应时间为3 h，碱式硫酸镁晶须料浆质量分数为4%，氢氧化钠浓度为0.3 mol/L。对氢氧化镁晶须进行扫描电镜、X射线衍射及热分析得出，制备的氢氧化镁晶须为扇状，直径为1～2 μm，长度为100～200 μm，长径比为100～200。利用硅烷KH-550、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钾等表面改性剂对氢氧化镁晶须进行表面改性。结果表明：用油酸钾作表面改性剂，在氢氧化镁晶须料浆质量分数为5%、改性时间为30 min、改性温度为90℃、油酸钾用量为5%（质量分数）条件下可获得较好的改性效果，改性后晶须的活化指数达到99.48%。

关键词：氢氧化镁；晶须；水热合成法；表面改性

氢氧化镁受热分解时不产生有毒有害物质，是非常理想的环境友好型阻燃材料，被广泛用作材料的填充剂，可以提高材料的阻燃性能［1-2］。同时，晶须产品具有更高的模量和强度，氢氧化镁晶须也常被用作材料的增强剂，但与有机高分子材料相容时缺乏良好的亲和力。因此，氢氧化镁晶须的表面改性研究是影响其应用的关键。近年来，国内外学者对氢氧化镁晶须的制备及表面改性进行了多方面的研究［3-6］，如以白云石、纤维状水镁石、蛇纹石、氯化镁为原料制备表面改性氢氧化镁。笔者以碱式硫酸镁晶须和氢氧化钠为原料通过水热反应制备氢氧化镁晶须，并对其进行表面改性研究。此方法工艺过程简单，碱式硫酸镁晶须的制备以制盐母液为原料，价廉易得，提升了海水中镁的利用价值，开辟了一条制盐母液综合利用的新途径［7］。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

试剂：碱式硫酸镁晶须，自制，长径比为150～250；硅烷KH-550，工业级；氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸钾等均为分析纯试剂；去离子水。仪器：JSM-6700F型场发射扫描电镜；D/max-rA型X射线衍射仪；STA409PC/PG型综合热分析仪；B5-223I型显微镜；TYJX-12型均相反应器。

1.2氢氧化镁晶须的制备

配制一定浓度的碱式硫酸镁晶须料浆和氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液加入到碱式硫酸镁晶须料浆中，控制氢氧化钠与碱式硫酸镁晶须的物质的量比，混合均匀后移入均相反应器中，在搅拌条件下恒温反应一定时间后自然冷却至室温，洗涤、过滤，60℃干燥6 h。

1.3产物的表征及改性研究

采用扫描电镜（SEM）观察晶须的形貌、粒径、长径比等。采用X射线衍射仪测定晶须的结构。用综合热分析仪分析产品的热质量损失。

1.4晶须的改性研究

将一定量氢氧化镁晶须放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯置于预先设定温度的恒温水浴槽内。搅拌使晶须充分分散成悬浮液，恒温后加入一定量表面改性剂，反应一定时间后取出烧杯在室温下静止冷却。用去离子水洗涤，过滤、干燥即得到改性氢氧化镁晶须［8］。利用活化指数评价氢氧化镁晶须的表面改性效果，以确定适宜的工艺条件。

2　结果与讨论

2.1氢氧化镁晶须制备条件的确定

固定条件：反应温度为200℃，反应时间为3 h，碱式硫酸镁晶须料浆质量分数为4%，氢氧化钠浓度为0.3 mol/L，碱式硫酸镁晶须与氢氧化钠物质的量比（简称物料配比）为1∶2。改变其中一个条件，其他条件不变，考察各因素对晶须长径比的影响，见图1。

由图1a看出，在物料配比为2∶1～1∶2时，随着碱式硫酸镁用量减少晶须长径比增加，对产物进行成分分析发现，当碱式硫酸镁用量较多时，原料中碱式硫酸镁尚未完全转化为氢氧化镁，产物为二者的混合物；当物料配比为1∶2时晶须长径比最大，此时原料中碱式硫酸镁也完全转化为氢氧化镁；继续减少碱式硫酸镁用量晶须长径比减小。因此，最佳物料配比为1∶2。

由图1b看出，随着反应温度的升高晶须的长径比随之增大，达到200℃后继续提高反应温度晶须的长径比增加不明显，而且温度过高反而造成晶须的断裂。因此，最佳反应温度为200℃。

由图1c看出，随着反应时间的延长产物的长径比增加较快，当反应时间达到3 h时产物长径比达到最大值，随后产物的长径比反而有所减小。因此，最佳反应时间为3 h。

由图1d看出，随着料浆质量分数的增大晶须长径比增大；料浆质量分数过高则影响反应物的充分混合，从而影响体系的均匀反应。因此，碱式硫酸镁料浆最佳质量分数为4%。

由图1e看出，当氢氧化钠浓度≤0.3 mol/L时，产物长径比与原料相比没有较大变化，对产物进行成分分析发现，当氢氧化钠浓度为0.1、0.2 mol/L时，原料碱式硫酸镁尚未完全转化为氢氧化镁，产物为二者的混合物；NaOH浓度继续增大，晶须发生断裂，出现较多短小晶须，长径比降低，而且晶须表面的光滑度降低，形貌不再均一规整。

图1　水热合成条件对晶须长径比的影响

2.2氢氧化镁晶须扫描电镜分析和组成分析

图2为制备的氢氧化镁晶须的扫描电镜照片。由图2可以看出，产物为一端聚集的扇状晶须，直径为1～2 μm，长度为100～200 μm，长径比为100～200。晶须属于微米级，纤细均匀，表面光滑，纯度较高，结晶完好。

按照HG/T 3607—2007《工业氢氧化镁》对制备的氢氧化镁晶须组成进行分析，结果列于表1。

图2　氢氧化镁晶须扫描电镜照片

表1　氢氧化镁晶须分析测定结果

2.3氢氧化镁晶须X射线衍射分析

氢氧化镁晶须X射线衍射（XRD）谱图见图3。由图3可以看出，样品XRD谱图中除了有少量碱式硫酸镁杂质峰外，在（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（103）晶面出现较强的特征峰。将样品XRD谱图与Mg（OH）2的JCPDS7-239标准PDF卡片比较基本一致，而且样品峰形尖锐，说明水热合成产物为氢氧化镁晶须，而且纯度较高。

图3　氢氧化镁晶须XRD谱图

2.4氢氧化镁晶须热分析

氢氧化镁晶须热分析结果如见4。从图4可以看出，制得的氢氧化镁晶须仅有一个明显的质量损失峰，其发生热分解的温度范围为390～450℃。此过程中，氢氧化镁失掉一个水分子，转化为氧化镁。

氢氧化镁的分解温度较高，且分解释放出水蒸气吸收基体表面大量潜热，能有效稀释可燃气体的浓度，分解产物氧化镁是良好的耐火材料，覆盖在可燃物表面能起到一定的隔热作用，阻止可燃气体的流动，从而进一步起到阻燃作用。这些都是氢氧化镁作为无机阻燃剂的重要优势。

2.5改性条件对氢氧化镁晶须改性效果的影响

2.5.1改性剂种类对改性效果的影响

固定晶须料浆质量分数为5%、改性时间为30 min、改性温度为90℃、改性剂用量为5%（质量分数，下同），分别以不同种类的表面改性剂对氢氧化镁晶须进行改性，改性后氢氧化镁晶须的活化指数［9］见表2。由表2看出，采用油酸钾作为表面改性剂晶须的活化指数较大，为99.48%。

表2　改性剂种类对氢氧化镁晶须改性效果的影响

图4　氢氧化镁晶须热分析曲线

2.5.2改性条件对改性效果的影响

固定条件：油酸钾作为改性剂，改性时间为30 min、改性温度为90℃、改性剂用量为5%，晶须料浆质量分数为5%。改变其中的一个条件，其他条件不变，对晶须进行改性，测定晶须的活化指数，结果见图5。

由图5a看出，当料浆质量分数为5%时，晶须活化指数最大为99.48%，料浆浓度过高或过低，晶须表面改性效果均不理想。因此，确定料浆质量分数为5%。

由图5b看出，随着改性时间的延长，晶须的活化指数逐渐增大；当改性时间为30 min时，活化指数达到最大值；进一步延长改性时间，晶须的改性效果逐渐变差。因此，晶须的最佳改性时间为30min。

由图5c看出，随着改性温度的升高活化指数逐渐增加，当改性温度为90℃时，晶须的活化指数达

图5　改性条件对晶须改性效果的影响

到最大值，进一步提高改性温度晶须的改性效果反而有所降低。因此，确定晶须的改性温度为90℃。

由图5d看出，随着改性剂用量的增大活化指数逐渐增加，当改性剂用量为5%时，晶须的活化指数达到最大值，进一步提高改性剂用量晶须的改性效果基本不变。因此，确定晶须的改性剂用量为5%。

3　结论

1）以氢氧化钠和自制的碱式硫酸镁晶须为原料，通过水热合成法制备出氢氧化镁晶须。在最佳条件下制得的晶须为扇状，直径为1～2 μm，长度为100～200 μm，长径比为100～200。制备的氢氧化镁晶须达到HG/T3607—2007《工业氢氧化镁》I类品标准。

2）采用表面化学法对氢氧化镁晶须进行表面改性处理，较适宜的表面改性剂为油酸钾，在最佳改性条件下晶须的活化指数达到99.48%。

参考文献：

［1］Yi D，Zhao H，Sun Y.Superstructured magnesium hydroxide sulfate hydrate fibers photoluminescence study［J］.Int.J.Inorg.Mater.， 2001（3）：151-152.

［2］相湛昌，冯丽娟，高传慧，等.氢氧化镁晶须的制备与应用［J］.无机盐工业，2008，40（8）：4-6.

［3］徐旺生，宣爱国.阻燃剂型氢氧化镁生产新工艺研究［J］.无机盐工业，2001，33（1）：13-14.

［4］邓国初，卢永定，杨友生.天然水镁石纳米纤维制备及其理论强度计算［J］.非金属矿，2003，26（5）：3-5.

［5］胡章文，王理想，杨保俊，等.蛇纹石酸浸滤液提镁制备针状纳米氢氧化镁［J］.非金属矿，2005，28（1）：35-36.

［6］翟保钧，谢荣才.针状或薄片状纳米氢氧化镁及其制备方法：中国，1359853A［P］.2002-07-24.

［7］刘志彬，张运法，翟学良.镁盐晶须的应用与开发［J］.无机盐工业，2010，42（11）：11-13.

［8］姜玉芝，韩跃新，印万忠，等.碱式硫酸镁晶须表面改性研究［J］.金属矿山，2008（4）：60-63.

［9］韩跃新，李丽匣，印万忠，等.碱式硫酸镁晶须的表面改性［J］.东北大学学报：自然科学版，2009，30（1）：133-136.

联系方式：dongdianquan@sohu.com

中图分类号：TQ132.2

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）09-0015-03

收稿日期：2013-03-25

作者简介：胡哓瑜（1986—），女，硕士研究生，研究方向为化工材料。

通讯作者：董殿权

*基金项目：国家自然科学基金（51272114）；山东省自然科学基金（2008BS09004）；青岛市科技局［12-1-4-3-（8）-jch］资助项目。

Preparation,characterization，and modification of magnesium hydroxide whiskers

Hu Xiaoyu，Han Chong，Zhu Xiaolong，Dong Dianquan，Wang Milan
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：Magnesium hydroxide whiskers were prepared via hydrothermal synthesis method using basic magnesium sulfate whiskers（MHSH）and sodium hydroxide as reactants.The optimal experimental conditions have been confirmed by experiment: the amount-of-substance ratio of MHSH to NaOH was 1∶2，the reaction temperature was 200℃，the reaction time was 3 h，mass fraction of MHSH pulp was 4%，and the concentration of sodium hydroxide was 0.3 mol/L.SEM，XRD，and TG-DTG were performed for analysis of magnesium hydroxide whiskers.The prepared whiskers with diameter of 1～2 μm，length of 100～200 μm，and aspect ratio of 100～200 were fan-like.Magnesium hydroxide whiskers were modified by surface modification agents，such as KH-550，stearic acid，sodium dodecyl benzene sulfonate，sodium stearate，potassium oleate and so on.Results indicated that when using the potassium oleate as surface modification agent，controlling the mass fraction of magnesium hydroxide whiskers pulp at 5%，modification time at 30 min，modification temperature at 90℃，and potassium oleate dosage of 5%（mass fraction），a good surface modification effect can be achieved，and the activation index of the modified magnesium hydroxide whiskers reached 99.48%.

Key words：magnesium hydroxide；whiskers；hydrothermal synthesis；surface modification