4-[2-(1-苯乙烯基)]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的合成研究*

徐虹，白雪峰，吕宏飞，李猛

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

4-[2-(1-苯乙烯基)]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的合成研究*

徐虹，白雪峰，吕宏飞，李猛

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

苯乙烯基三苯胺化合物被认为是很有开发前景和实用价值的一类空穴传输发光材料，它具有较为优异的综合性能，如良好的成膜性，较好的热稳定性等。以三苯胺为原料，经维尔斯迈尔反应，溴化，维蒂希反应合成一种新颖的三苯胺类芳香共轭体系分子即4-[2-(1-苯乙烯基)]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺。苯乙烯基的加入，使分子共轭效应增强，电子传输能力更强。溴原子的取代会使其溶解性得到改善，同时增强材料的热稳定性，得到一种非常有潜力，光电性能好的三苯胺衍生物。

维蒂希反应；三苯胺；合成

前言

1987年，美国柯达公司的邓青云[1]等人首次报道了第一个有机电致发光器件；1990年，英国剑桥大学的Burrouphs[2]等人首次报道了第一个聚合物的有机电致发光器件。此后，有机电致发光材料和器件的研究进入了一个全新的阶段。

OLED显示技术的核心是有机电致发光器件。有机电致发光器件对材料的依赖性大，而这些材料主要是各类化合物。利用显示器件相关材料结构设计的多样性和所用材料的丰富性，通过对材料分子结构的设计、组装和剪裁，实现分子、超分子水平上具有特定功能发光器件的设计，提高光电性能，满足不同的需要，一直是研究的热点。本研究工作以三苯胺为原料，经维尔斯迈尔反应，溴化，维蒂希反应合成一种新颖的三苯胺类芳香共轭体系分子即4-[2-（1-苯乙烯基）] -N,N-二（4-溴苯基）苯胺，苯乙烯基的加入，使分子共轭效应增强，电子传输能力更强。溴原子的取代会使其溶解性得到改善，同时增强材料的热稳定性，得到一种非常有潜力，光电性能好的三苯胺衍生物。

图1 合成路线图Fig．1 The synthesis route

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

三苯胺，分析纯，中国医药集团上海试剂公司。

Dionex高效液相色谱仪，紫外检测器；Varian液相色谱仪，二极管阵列检测器；YanacoMP-500型熔点测试仪（温度计未校正）；Nicolet FT-IR200XB红外光谱仪（KBr压片法）；HP-1100-LC/ESI MS型质谱仪，Varian公司INOVA400M核磁共振波谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 三苯胺的合成

500mL三口瓶，配置冷凝管，机械搅拌，温控加热器，氮气保护装置，加入二苯胺33.8g（0.2mol）,碘苯32.0g（0.2mol），铜粉12.7g,无水碳酸钾12g及二甲苯200mL；反应混合物缓慢升温至回流，保持回流24h。停止加热，趁热过滤，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，在体系中加入大量甲醇，析出固体，再用乙醇结晶得到白色晶体三苯胺34.3g，收率为70%，熔点126～127℃。

1.2.2 三苯胺苯甲醛的合成

500mL三口瓶，冰水浴，机械搅拌，温控加热器，氮气保护装置，加入三苯胺50.0 g（0.2mol）,DMF40mL（0.5mol），在冰水浴中滴加147mL三氯氧磷，3h内滴完，缓慢升温至45℃，将反应物倒入冰水中，加碱调pH值至中性得到黄色沉淀，黄色沉淀即为粗产品，再用乙醇结晶得到黄色晶体三苯胺苯甲醛47g，收率为92%，熔点131～132℃。

1.2.3 4-[双-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛的合成

500mL三口瓶，配置冷凝管，机械搅拌，温控加热器，加入三苯胺苯甲醛40.0 g,二氯甲烷150mL，在水浴40℃中分批加入50gNBS，3h内加完，旋转蒸发除去大部分溶剂，在体系中加入大量甲醇，析出固体，再用乙酸乙酯结晶得到淡黄色晶体4-[双-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛57g，收率为90%，熔点126～127℃。

1.2.4 4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的合成

在250mL三口瓶上装上回流冷凝管及气体导出管，将6.05g苄氯和7.9g亚磷酸三乙酯倒入，缓慢升温至回流，保持微沸3h，反应过程中适当升温，最高不超过200℃，冷却反应物至0℃。加入50mLDMF和2.7g甲醇钠。去掉导气管，装上滴液漏斗，强烈搅拌下滴加20.5g4-[双-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛和30mLDMF的混合溶液，滴加完成后再反应1h，缓慢升温至室温，将反应物倒入水中得到黄色沉淀，黄色沉淀即为粗产品，晾干后用二甲苯重结晶得到17g产物，收率为70%。

图2 4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的红外吸收光谱图Fig．2 The IR spectrum of 4-[2-（1-Styrene）]-N,N-bis（4-bromophenyl）aniline

图3 4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的核磁共振谱图Fig．3 The NMR spectrum of 4-[2-（1-styrene）]-N,N-bis（4-bromophenyl）aniline

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂对三苯胺产率的影响

在铜催化乌尔曼反应中，不同溶剂的选择代表反应温度的不同，选择沸点依次降低的几种溶剂分别进行反应，实验结果如表1。

表1 不同溶剂对乌尔曼反应的影响Table 1 The effect of different solvents on Ullmann reaction

实验表明，二氧六环，甲苯这两种溶剂，沸点较低，反应温度也低，反应收率低，硝基苯反应温度高，副产物较多，后处理复杂。DMF，二甲苯反应收率均较高，其中二甲苯极性较低，反应效果更好。

2.2 维尔斯迈尔反应的影响因素

三苯胺与三氯氧磷反应可以引入甲酰基。三氯氧磷与DMF反应生成络合物作为亲电试剂，进攻三苯胺芳环，产物经脱质子芳构化再水解后得到甲酰化产物。由于三苯胺中氮原子的邻对位电荷密度较高，同时邻位位阻较大，甲酰化反应只在对位发生。

甲酰化反应中，三氯氧磷遇水极易水解，反应必须无水，反应为强放热反应，反应应在冰水浴下进行。为了提高反应的选择性，三氯氧磷的量需严格控制，不可过量太多，容易发生二取代反应。

2.3 不同溶剂的选择对溴化反应的影响

在溴化反应中，溶剂的选择多种多样，如果被溴化物在反应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化。若被溴化物在反应温度下为固态，则可根据反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。常用的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。选择几种常见溶剂分别进行反应，实验结果如表2。

表2 不同溶剂对溴化反应的影响Table 2 The effect of different solvents on bromination reaction

三苯胺苯甲醛在40℃的溴化均能得到较多粗产品，溴化副产物较多，高纯度的4-[2-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛难于得到，如果溴化选择性不高，产物需经过反复多次的结晶分离，才能得到96%以上的4-[2-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛，收率极低，精制过程尤其繁琐。因此，在溴化一步，反应的选择性最关键。以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂、二氯甲烷为溶剂的溴化体系，40℃下溴化的方法，得到产物经过分步结晶，制得含量96%以上的4-[2-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛。

3 结论

以二苯胺为原料，经乌尔曼反应，维尔斯迈尔反应，溴化，维蒂希反应合成一种新颖的三苯胺类芳香共轭体系分子即4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺，反应条件温和，产品收率高。采用常用溶剂作为重结晶溶剂，分离效果好。

［1］TANG C W,VANSLYKE S A．Organic electroluminescence diodes［J］．Appl．Phys．Lett．,1987,51:913～915．

［2］BURROUGHES J H,BRADLEY D D C,BROWN A R,et al．Lightemitting diodes based on conjugated polymers［J］．Nature,1990, 347（6293）:539～541．

［3］HOSOKAWA C,HIGASHI H,NAKAMURA H,et al．Highly efficient blue electroluminescence from a distyrylarylene emitting layer with a new dopant［J］．Appl．Phys．Lett．,1995,67（26）:3853～3855．

［4］郑新友,吴有智,朱文清,等．联苯乙烯类蓝色发光材料DPVBi的合成及发光性质研究［J］．发光学报,2003,24（3）:265～269．

［5］薛照明,张宣军,田玉鹏．含S,N吩噻嗪衍生物及其配合物的合成、光谱、非线性光学性质研究及理论计算［J］．光谱学与光谱分析,2004（6）:704～707．

［6］INGO DIERKING．Textures of Liquid Crystals［M］．Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH&Co．KGaA,2003:195．

Synthesis of 4-[2-（1-Styrene）]-N,N-bis（4-bromophenyl）Aniline

XU Hong,BAI Xue-feng,LV Hong-fei and LI Meng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The triphenyl amine derivatives are one of the most promising blue OLED materials with excellent comprehensive properties,such as good film forming ability and high thermal stability．With using it as raw material,the 4-[2-（1-styrene）]-N,N-bis（4-bromophenyl）aniline is synthesized by Vilsmeier reaction,bromination and Wittig reactions．The molecular conjugation,electron transportation is enhanced by introducing styryl．The substitution of bromine atom improves the solubility,and reinforces the thermal stability of material．A kind of triphenyl amine derivatives with potential and good photoelectric property is obtained．

Wittig reaction;triphenyl amine;synthesis

TQ322.96

A

1001-0017（2013）02-0035-03

2012-11-22*基金项目：2008年黑龙江省科学院基金项目

徐虹（1976-），男，江西景德镇人，副研究员，从事有机合成研究。