F-TiO2光催化剂的制备及性能

胡永玲，薛丽梅，李成林，孔小红，高学鹏，白雪峰

（1黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040;2黑龙江科技学院，黑龙江哈尔滨 150027）

F-TiO2光催化剂的制备及性能

胡永玲1，薛丽梅2，李成林2，孔小红2，高学鹏2，白雪峰1

（1黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040;2黑龙江科技学院，黑龙江哈尔滨 150027）

TiO2具有化学稳定性好、成本低、耐腐蚀、无毒以及独特的光学、电学性质，纳米TiO2是目前最具应用前景的光催化剂。采用溶胶—凝胶法制备了F掺杂的TiO2光催化剂，用X-射线衍射（XRD）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对其进行了表征，并通过降解甲基橙溶液来检测其光催化性能，研究了不同掺杂量、煅烧温度、煅烧时间等制备条件对F-TiO2光催化剂光催化性能的影响。结果表明，制备出的F-TiO2比未掺杂的TiO2具有较好的可见光响应，紫外光区响应并未受到影响。合成F-TiO2催化剂的最佳条件为F掺杂量为1.4%，煅烧温度600℃，煅烧时间2h。

氟掺杂；TiO2；光催化剂；制备

前言

TiO2因其在太阳能的转换和储存、CO2还原、复杂有机污染物降解等方面的广泛应用，并具有的良好的化学稳定性、抗磨损性、光催化活性高、能耗低、反应条件温和、应用范围广、低成本、无毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂[1～3]。但TiO2只对占太阳光能不到5%的紫外光（λ＜400 nm）有作用，而对占太阳光能43%的可见光没有作用，所以使TiO2光响应范围从紫外光区扩展到可见光区已成为目前研究的重点[4]。通过非金属离子掺杂、半导体复合[5～7]对TiO2进行改性，可实现可见光光催化。

本文对TiO2进行F掺杂改性得到F-TiO2光催化剂，用X-射线衍射（XRD）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对其进行了表征，并通过降解甲基橙溶液来检测其光催化性能，考察了不同掺杂量、煅烧温度、煅烧时间等制备条件对F-TiO2光催化剂光催化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、正丁醇、氨水、氟化钠、甲基橙。

722型分光光度计、x-Ray Diffactometer、UV-Vis漫反射光谱仪。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 纯TiO2的制备

将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中制得溶液A，体积比为1∶3；将无水乙醇与水混合，并加入浓硝酸作为钛酸四丁酯水解抑制剂，体积比1∶1∶0.2，调节pH值至2.0，制得溶液B；在快速搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，A、B体积比为3∶1，继续搅拌2h，室温下自然陈化6h后减压干燥得TiO2干凝胶；将干凝胶放于过量正丁醇中，强烈搅拌，直至形成均匀、稳定悬浊液。将此悬浊液进行共沸蒸馏，温度升至正丁醇的沸点，继续回流0.5h，完成整个蒸馏过程。将所得混合物真空干燥后放入马弗炉中，于一定温度条件下锻烧一段时间得到TiO2。

1.2.2 F-TiO2的制备

烧杯中加入蒸馏水，搅拌下加入钛酸四丁酯，再缓慢加入浓硝酸，搅拌使之充分溶解。然后在搅拌下滴加氨水，继续搅拌，室温下放置，吸滤，再用蒸馏水洗涤，100℃干燥制得H4TiO4。将上述制得的H4TiO4干粉粉碎成0.15mm粉末，放在折叠滤纸上，滴加NaF溶液，使粉末表面吸附F-。将其风干并在空气中于一定温度下焙烧得到F-TiO2。

1.3 催化剂的表征

XRD采用Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪进行测试，Cu靶，K为衍射源（λ=l.5405Å），扫描速度为7.2°/min，步长为0.02°，2θ扫描范围为20～80°，操作条件为电压40kV，电流40mA；UV-Vis在日本Shimadzu公司UV-2450紫外可见分光光度计上进行，积分球为ISR-240A。以BaSO4为衬底，波长扫描范围为240～800nm，得到反射率曲线，根据Kubelka-Munk公式转换为吸收值。

1.4 光催化剂活性评价

甲基橙（C14H14O3N3SNa）的两种构式在不同酸碱条件相互转化。当pH值范围为3.1～4.4时，随着溶液酸碱度的变化构式发生改变，酸性条件下以醌式存在，碱性条件下以偶氮式存在：

光氧化是甲基橙溶液在没有纳米TiO2粉体存在下，甲基橙吸收紫外光而降解；光催化是用纳米TiO2粉体作为催化剂，甲基橙首先被吸附在纳米TiO2粉体的表面，然后被TiO2表面生成的氧化基团氧化降解。

以甲基橙溶液作为目标降解物进行光催化活性评价。将复合光催化剂分散于50mL甲基橙溶液中，为使实验条件尽量一致，反应前避光搅拌20min，以达到吸附-解吸平衡，同时取样过滤后测其吸光度，作为甲基橙光降解前的吸光度A0。所用光源为日光灯，样品与光源之间相距10cm，每隔一定时间后取样，经过滤后用722型分光光度计测定甲基橙在最大吸收波长463nm的吸收度Ai，根据下式计算降解率（D%）：

2 结果讨论

2.1 不同F掺杂量的研究结果

2.1.1 XRD分析

图1为不同F掺杂量的F-TiO2的XRD谱图，煅烧时间为2h，煅烧温度为400℃，F掺杂量为0.0%、1.3%（质量百分比）。由图可见，样品都出现了25.3°，37.9°，47.9°，54.1°，54.8°和62.8°等典型的四方晶系锐钛矿型结构的TiO2特征衍射峰，没有发现其他晶型TiO2的特征衍射峰，在2θ为23.64°处未出现TiOF2特征衍射峰，说明氟钛酸溶液没有热分解生成TiOF2和TiO2。虽然对TiO2进行了F的掺杂，但没有出现各衍射峰相对于TiO2向高角度移动的现象，这可能是由于F的添加量较小，对TiO2晶胞参数影响不大的缘故。

图1 不同F掺杂量的F-TiO2的XRD谱图Fig．1XRD pattern of F-TiO2with different F doping amounts（1）0．0%F-TiO2（2）1．3%F-TiO2

2.1.2 DRS分析

图2为不同F掺杂量0.0%、1.3%、1.4%、1.5%（质量百分比）的F-TiO2样品的UV-Vis光谱。由图2可见，F掺杂的样品与未掺杂的样品存在很大的差别，即吸收边发生了红移。其原因可能是由于F的掺杂在TiO2的VB带上形成了独立的IES（identified energystate）能带。IES能带的出现提高了可见光活性，并增加了光催化反应中光子的数量，因而提高了可见光催化性能，导致其发生了红移。

图2 不同F掺杂量的F-TiO2的UV-Vis谱图Fig．2UV-Vis spectrum of F-TiO2with different F doping amounts（a）0．0%F-TiO2（b）1．3%F-TiO2（c）1．4%F-TiO2（d）1．5%F-TiO2

2.1.3 光催化性能评价

图3为不同F掺杂量的F-TiO2光催化剂对甲基橙的降解率。从图中可以看出掺杂后的TiO2比未掺杂的TiO2对甲基橙的降解率有着明显的提高，随着F掺杂量的增加降解率也在增加，其原因可能是掺杂后的由于F的掺杂改变了表面氧空位的形成，提高了表面的酸性，使得氧空位活性位点增加，从而提高了TiO2光催化效率。

图3 不同F掺杂量的F-TiO2对甲基橙的降解率Fig．3The degradation rate of F-TiO2for methyl orange with different F doping amounts（a）0．0%F-TiO2（b）1．3%F-TiO2（c）1．4%F-TiO2（d）1．5%F-TiO2

2.2 不同煅烧温度的研究结果

2.2.1 DRS分析

图4为不同燃烧温度300℃、400℃、500℃、600℃的UV-Vis光谱，煅烧时间为2h，F掺杂量为1.4%。由图可知，经500、600℃煅烧的掺F-TiO2无论在紫外光区还是在可见光区对光的吸收都比纯TiO2强，吸收带边红移，光谱响应范围向可见光区扩展，其中600℃煅烧的掺F-TiO2对光的吸收能力最强，它在紫外光区及可见光区的吸光度比纯TiO2提高较大；实验发现，经400℃煅烧的纯TiO2为白色，而掺F的TiO2显黄色。掺杂后的试样600℃煅烧样品显示的黄色最深，对可见光的吸收最强，其次为500℃煅烧的样品，再次为300℃煅烧的样品，而400℃煅烧的样品显示的黄色最浅，对可见光的吸收最弱。

图4 不同煅烧温度的F-TiO2的UV-Vis谱图（a）煅烧温度为400℃TiO2（b）煅烧温度为400℃F-TiO2（c）煅烧温度为300℃F-TiO2（d）煅烧温度为500℃F-TiO2（e）煅烧温度为600℃F-TiO2Fig．4UV-Vis spectrum of the F-TiO2at different calcination temperature（a）TiO2at 400℃calcination temperature（b）F-TiO2at 400℃calcination temperature（c）F-TiO2at 300℃calcination temperature（d）F-TiO2at 500℃calcination temperature（e）F-TiO2at 600℃calcination temperature

2.2.2 光催化性能评价

图5为不同煅烧温度的F-TiO2光催化剂对甲基橙的降解率。从图中可以看到，掺F的F-TiO2催化剂，在可见光区600℃煅烧的样品催化活性最高,其次为500℃煅烧的样品，再次为300℃煅烧的样品，而400℃煅烧的样品催化活性最低，但比未掺杂的纯TiO2（400℃煅烧）的催化活性要高。

图5不同煅烧温度的F-TiO2对甲基橙的降解率（a）煅烧温度为400℃TiO2，（b）煅烧温度为400℃F-TiO2，（c）煅烧温度为300℃F-TiO2，（d）煅烧温度为500℃F-TiO2，（e）煅烧温度为600℃F-TiO2，Fig．5The degradation rate of F-TiO2for methyl orange at different calcination temperature（a）TiO2at 400℃calcination temperature（b）F-TiO2at 400℃calcination temperature（c）F-TiO2at 300℃calcination temperature（d）F-TiO2under 500℃calcination temperature（e）F-TiO2at 600℃calcination temperature

2.3 不同煅烧时间的研究结果

图6为不同煅烧时间1h、2h、3h、4h的F-TiO2光催化剂对甲基橙的降解率，煅烧温度为600℃，F的掺杂量为1.4%。

由图6可以看出，升高温度F-TiO2催化剂的甲基橙降解率有所提高，但煅烧2h以上F-TiO2催化剂对甲基橙的降解率提高不明显，当煅烧时间大于2h的时候对甲基橙降解的效果变化不大，因此考虑到能源浪费的问题，本文采用煅烧时间为2h为宜。

图6 不同煅烧时间的F-TiO2对甲基橙的降解率Fig．6The degradation rate of F-TiO2for methyl orange with different calcination time

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备出F掺杂的TiO2光催化剂，制备的较佳条件为：F掺杂量为1.4%，煅烧温度600℃，煅烧时间2h。催化剂的分析表征结果表明，掺杂F后，晶型未发生变化，电荷分离效率提高，TiO2的吸收边发生红移，制备出的F-TiO2比未掺杂的TiO2具有较好的可见光响应。

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Preparation and Properties of F-TiO2Photocatalyst

HU Yong-ling1,XUE Li-mei2,LI Cheng-lin2,KONG Xiao-hong2,GAO Xue-peng2and BAI Xue-feng1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Science and Technology University of Heilongjiang Province,Harbin 150027,China）

TiO2has good chemical stability,low cost,corrosion resistance,unique optics and electrical characters and it is non-toxic．The nano TiO2is the most promising photocatalyst at present．The F-doped photocatalyst were prepared by sol-gel method,and characterized by X-ray diffraction（XRD）and ultraviolet-visible spectroscopy（UV-Vis）．The catalyst capability was detected by degradation of methyl orange solution．The effects of doping contents,calcination temperatures and time on the catalytic properties of F-TiO2photocatalyst were investigated．The results indicated that the doped photocatalyst had better visible light response than the non-dopedone,and the response of doped photocatalyst in ultraviolet region was not affected．The optimized preparation conditions were listed as follows:the F-doped content was 1．4%,calcination temperature was 600℃and calcination time was 2h．

F-doped;TiO2;photocatalyst;preparation

TQ426.6

A

1001-0017（2013）03-0032-04

2013-03-01*基金项目：黑龙江省自然基金项目（编号：B201113）

胡永玲（1974-），女，黑龙江哈尔滨人，副研究员，硕士，主要从事工业催化及精细化学品合成。