阴离子法丁羟的合成及其微观结构控制研究

柏海见,陈世龙,易建军,陈继明,齐永新,潘广勤

（中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060）

阴离子法丁羟的合成及其微观结构控制研究

柏海见,陈世龙,易建军,陈继明,齐永新,潘广勤

（中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060）

以（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li为引发剂，采用阴离子聚合法合成了丁羟胶，通过核磁共振对其进行了表征，并研究了引发剂浓度、单体浓度、极性添加剂四氢呋喃等对聚合物微观结构的影响，并分析了极性添加剂对其微观结构的影响机理。结果表明，引发剂浓度、单体浓度等对丁羟的微观结构影响甚微，而通过调节极性添加剂四氢呋喃的用量可控制丁羟胶的主链微观结构。

阴离子丁羟胶；表征；微观结构控制；影响机理

前言

丁羟是在聚丁二烯分子主链末端带有活性羟基官能团的遥爪型液体橡胶。由于丁羟液体橡胶本身透明度好、黏度低，与扩链剂、交联剂在室温或高温易固化，且固化物具有优异的力学性能，故其应用领域广泛。在军工方面，丁羟胶除了用于火箭和各类导弹固体复合推进剂的胶黏剂，还用于太空探险器的推进、变向、逃逸及减速等系统；在民用方面，丁羟胶用于浇注轮胎、环氧树脂改性、橡塑地板砖和塑胶跑道等橡胶制品；可制作耐低温涂料、防腐涂料、电绝缘涂料等特种涂料、胶黏剂、电子灌封材料的增黏增稠剂等。在我国，丁羟胶主要用于火箭和各类导弹固体复合推进剂的胶黏剂。

丁羟胶合成方法主要有自由基聚合和阴离子聚合。自由基聚合虽然具有聚合原料易得、工艺简单等优点，但该方法制备的聚合物相对分子质量分布和官能度分布较宽、微观结构不易调节[1]。而阴离子聚合属于活性可控聚合，可制备预定结构的聚合物。目前阴离子合成丁羟胶常用的锂系引发剂有双锂引发剂和保护基团引发剂。曹勇等[2]采用自制的双锂活性短链引发剂，引发丁二烯聚合制备丁羟胶；余晓梦等[3]研究出一种以非极性烃为溶剂，以α-取代芳基锂复合物为基础的双锂催化剂LM-T，在环己烷中引发丁二烯聚合制备丁羟胶。以上双锂引发体系的缺点是：引发剂不溶于非极性烃类溶剂，在制备过程中产生严重的“假凝胶”现象，而影响聚合物官能度。目前报道的保护基团引发剂主要有对锂苯酚盐、脂肪族碱金属和芳香族缩醛或缩酮制得的引发剂和硅烷保护羟基的烷基锂引发剂。其中，对锂苯酚盐引发剂只能制备端酚羟基聚合物；1972年美国Firestone轮胎和橡胶公司申请了“保护性基团法”合成丁羟胶的专利[4]，该专利报道了采用脂肪族碱金属和芳香族缩醛或缩酮制得的引发剂制备丁羟胶的方法，但该方法工艺复杂，收率低，保护基团水解不完全，影响聚合物官能度；鲁在君等[5]采用硅烷保护羟基烷基锂引发剂成功制备了高1,4-结构的端羟基聚异戊二烯聚合物。该硅烷保护羟基烷基锂引发剂具有聚合活性高、保护基团易脱除、易溶于非极性溶剂等优点，且解决了双锂引发剂体系易出现的“假凝胶”现象。

本文在此基础上用保护基团（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li引发剂制备了丁羟胶，对其进行了表征，同时，为了制备出具有不同微观结构含量的阴离子丁羟，对其微观结构含量的一些影响因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

丁二烯：兰州石化公司，经4A分子筛纯化；保护基团（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li：自制，浓度0.3～0.7mol/L（GILMAN双滴定法标定）；环己烷：天津科密欧试剂有限公司，在氢化钙存在下，氩气保护蒸馏使用；四氢呋喃：天津科密欧试剂有限公司，在氩气保护下，在钠钾存在下，以二苯甲酮为指示剂回流成蓝色后蒸出使用；环氧乙烷：国药集团上海化学试剂公司，使用氢化钙进行干燥后使用；甲醇：天津科密欧试剂有限公司，用前经无水硫酸镁干燥24h；氩气：兰州国磊公司，纯度99.999%。

1.2 微观含量测试及计算

采用1HNMR谱图对丁羟胶进行表征并计算微观结构含量，仪器为Brucker公司600MHz超导傅立叶变换核磁共振波谱仪，微观结构含量计算公式为：

式中，Bt为反式1,4-结构含量，I（2.04）、I（2.12）分别为相应化学位移处的质子峰积分面积。

1.3 阴离子丁羟的合成

将洁净、干燥的250mL反应瓶用真空及氩气置换三次，在-20℃下加入丁二烯，然后用注射器加入环己烷（或环己烷和四氢呋喃的混合液）和引发剂，反应2h后，加入环氧乙烷，反应0.5h后，加入甲醇终止反应。反应得到的胶液经酸化、洗涤和干燥，即得到丁羟样品。

2 结果与讨论

2.1 阴离子丁羟的核磁共振表征

图1为1,2-结构含量为93.6%以及1,4-结构含量为94.8%的端羟基聚丁二烯的1H-NMR谱图。在5.0ppm的峰对应1,2-结构的=CH2的质子峰，1.3ppm处对应的1,2-结构-CH2-的质子峰，5.38ppm对应1,4-结构-CH=的质子峰，2.03ppm对应1,4-结构-CH2-的质子峰。在3.65ppm处可清楚地观察到羟基的特征吸收峰，说明了聚合物中端羟基的存在。从图中可以看出，端羟基聚丁二烯已经成功合成。

图1 端羟基聚丁二烯的1H-NMR谱图Fig1．1H-NMR spectra of HTPB

2.2 聚合反应条件对阴离子丁羟主链微观结构的影响

2.2.1 温度

在不同聚合温度（20～60℃）下,在非极性溶剂环己烷中，采用相同的单体浓度和同一引发剂浓度，合成了阴离子丁羟胶，并计算了其微观结构含量。结果见表1，由表1可见，在此温度范围内，聚合温度的改变对丁羟胶主链微观结构基本没有影响。

表1 聚合反应温度对丁羟胶主链微观结构的影响Table1Effect of the polymerization temperature on the microstructure of HTPB

2.2.2 引发剂浓度

在其它条件相同的情况下，采用不同浓度的引发剂合成了阴离子丁羟，表2是不同引发剂浓度对丁羟胶主链微观结构的影响结果。结果显示四种不同浓度的引发剂对丁羟胶主链微观结构的影响甚微。

表2 引发剂浓度对丁羟胶主链微观结构的影响Table 2Effect of the concentration of initiator on the microstructure of HTPB

2.2.3 单体浓度

表3是在引发剂浓度等不变的情况下，改变单体浓度得到的结果。从表中可以看出，丁羟主链微观结构基本不受单体浓度的影响。

表3 单体浓度对丁羟胶主链微观结构的影响Table 3Effect of the concentration of monomer on the microstructure of HTPB

2.2.4 极性添加剂

I.KUNTZ等人曾报道了[6]丁基锂引发单体丁二烯聚合过程中，极性溶剂四氢呋喃（THF）对聚丁二烯主链微观结构影响的结果。在此启发下，本文在以（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li为引发剂、环己烷为溶剂的聚合体系下，通过改变极性添加剂THF的用量来考察THF用量对丁羟胶主链微观结构的影响，试验结果如表4所示。结果表明少量极性添加剂的加入就改变了聚合过程，聚合物主链1,2-结构的含量大幅增加。当全部用THF作溶剂时，聚合物主链1,2-结构可高达92.8%。

表4 THF用量对丁羟胶主链微观结构的影响Table 4Effect of THF amount on the microstructure of HTPB

以上试验结果表明，在以保护基团（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li为引发剂、环己烷为溶剂的引发体系下，改变单体浓度，引发剂浓度，聚合反应温度，对聚合物微观结构的影响较小，得到的丁羟胶主链1,4-结构占90%左右，1,2-结构占10%左右。而在该引发体系中加入少量的极性添加剂THF就可以起到调节聚合物微观结构的目的，且可通过调节THF的加入量就可控制丁羟胶主链1,2-结构在10.0%～92.8%范围内调节。

2.3 极性添加剂影响阴离子丁羟微观结构的原因分析

试验结果表明极性溶剂的加入改变了该引发体系聚合反应过程。根据“莫顿理论”和“金关泰理论”[7～8]。本文认为，在非极性溶剂中，（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li引发剂与丁二烯形成的活性端基σ-烯丙基锂具有共价键特性，其离子键属于紧离子对，它与丁二烯之间的反应称为络合聚合类型，其反应历程如图2。

图2 非极性溶剂中阴离子丁羟的聚合机理Fig.2The polymerization mechanism of HTPB in non polar solvent

图3 极性添加剂存在下阴离子丁羟的聚合机理Fig.3The polymerization mechanism of HTPB in polar solvent

聚合过程中由于引发速度k1远远大于引发速度k2，所以在非极性溶剂中丁羟胶主链微观结构以1,4-结构为主。当该体系中加入极性添加剂THF，保护基团（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li引发剂与丁二烯形成的活性端基σ-烯丙基锂，在THF溶剂化作用下部分转化为π-烯丙基锂，其离子键属于松离子对，与丁二烯之间的反应属于离子对聚合机理。其反应历程如图3。

由于聚合过程中引发速度k4远远大于引发速度k3，所以在非极性溶剂中添加极性THF可在很大程度上增加丁羟胶主链中1,2-结构含量。

3 结论

（1）在以（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li为引发剂，丁二烯为单体，采用阴离子聚合法可合成出阴离子丁羟，且通过调节极性添加剂THF的用量可合成出预定结构的丁羟胶。

（2）聚合反应温度、单体浓度、引发剂浓度对阴离子丁羟微观结构的影响较小，得到的丁羟胶主链1,4-结构占90%左右，1,2-结构占10%左右；而通过调节极性添加剂THF用量可控制丁羟胶1,2-微观结构在10.02%～92.8%范围内变化，从而达到控制微观结构的目的。

［1］芦明．端羟基聚丁二烯的表征和规格化研究［J］．固体火箭技术, 1993（2）:55～61．

［2］余晓梦，沈革新，刘良炎，等．端羟基聚丁二烯遥爪聚合物的合成及表征［J］．高分子材料,1990（4）:1～5．

［3］FLETCHER J C,HIRSHFIELD S M．Novel polymers and method of preparing same:US,3755283［P］．1973-08-28．

［4］CARL L WILLIS，ROBERT C BEING．Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers:US,5416168［P］．1995-05-16．

［5］孙强强,鲁在君，张林，等．高1,4-结构端羟基聚异戊二烯遥爪聚合物的合成［J］．化学学报，2008，66（1）:117～120．

［6］IRVING KUNTZ,ARTHUR GERBER．The Butyllithium-Initiated Polymerization of 1,3-Butadiene．［J］．Polym．Sci,1960,42（140）: 299～308．

［7］薛联宝，金关泰．阴离子聚合的理论与应用［M］．北京：中国友谊出版社,1990．

［8］莫顿M．阴离子聚合的原理和实践［M］．北京：烃加工出版社，1983．

Synthesis of HTPB by Anionic Method and Study on Its Microstructure Control

BAI Hai-jian,CHEN Shi-long,YI Jian-jun,CHEN Ji-ming,QI Yong-xin and PAN Guang-qin
（Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company,Petrochina,Lanzhou 730060,China）

The hydroxyl-terminated polybutadiene（HTPB）was synthesized by anionic polymerization of butadiene with using alkyllithium containing silicon-protected hydroxyl group as initiator．Its main chain microstructure was characterized by1H-NMR．The effect of concentration of initiator and monomer and tetrahydrofuran on the microstructure of HTPB was discussed,and the influencing mechanism of adding polar additive was analyzed．The results showed that the main chain microstructure could not be influenced by the concentration of initiator and monomer．But the main chain microstructure of HTPB could be controlled by adjusting the amount of tetrahydrofuran which was used as polar additive．

nionic HTPB;characterization;microstructure control;influencing mechanism

TQ331.419

A

1001-0017（2013）02-0029-04

2012-12-28

柏海见（1985-），男，贵州安顺人，助理工程师，研究方向：阴离子聚合，端官能基液体橡胶。