木粉增强木质素/环氧树脂复合材料的制备与力学性能*

赫羴姗，张紫茵，刘彤，刘帅男，张春梅，邸明伟

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040）

木粉增强木质素/环氧树脂复合材料的制备与力学性能*

赫羴姗，张紫茵，刘彤，刘帅男，张春梅，邸明伟*

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040）

将玉米秸秆酶解木质素和双酚A环氧树脂共混，利用低相对分子质量聚酰胺作为固化剂，采用热压工艺制备了一种木粉增强的交联型木质素/环氧树脂复合材料，研究了热压温度、热压压力以及木粉的加入对复合材料力学性能的影响。研究结果表明，随着热压温度和热压压力的增加，木粉增强木质素/环氧树脂复合材料的弯曲强度和冲击强度均先升高而后降低，在120℃热压温度、8MPa热压压力下复合材料的力学性能达到最佳。随着木粉含量的增加，复合材料的弯曲强度和冲击强度均升高；木粉的粒径也对复合材料的力学性能有较大影响；综合考虑复合材料的力学性能，优选加入40～80目的木粉，木粉的含量为20%。

木质素；环氧树脂；复合材料；木粉增强；力学性能

前言

木质素是植物界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，其分子中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等众多不同种类的化学活性功能基，是一种极富工业价值的有机原料[1～3]。在纤维素的相关产业，如农业废弃物酶催化水解制生物乙醇以及制浆造纸工业中，木质素通常以副产物的形式大量产出，但到目前为止，大多数木质素因缺乏应用途径而只能被燃烧或废弃，造成资源的极大浪费[4]。其中农业废弃物酶催化水解制备生物乙醇过程中得到的木质素副产物，由于水解条件温和，从而较好地保持了木质素分子结构中功能基团的活性，因而更适于用作聚合物的改性以及复合材料的制备[5，6]。

利用玉米秸秆酶解木质素与热固性环氧树脂复合可制备基于木质素的生物质-聚合物复合材料[6]，从而可为木质素的应用提供新的途径。为进一步提高复合材料的力学性能，本文将玉米秸秆酶解木质素和双酚A环氧树脂共混，利用低相对分子质量聚酰胺作为固化剂，采用热压工艺制备了一种木粉增强的交联型木质素/环氧树脂复合材料，研究了热压温度、热压压力以及木粉的加入对木质素/环氧树脂复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米秸秆酶解木质素，吉林松原来禾化学有限公司；木粉为杨木粉，粒径分别为20～40、40～80、80～120目；双酚A型环氧树脂，牌号WSR618（E-51），中国南通星辰合成材料有限公司；低相对分子质量聚酰胺固化剂，牌号TY-200，中国天津燕海化学有限公司。

1.2 木粉增强木质素/环氧树脂复合材料的制备

木质素和木粉于真空干燥箱中50℃下干燥24h后备用。将木质素、木粉、环氧树脂和聚酰胺在室温下按照一定的比例放入开炼机中捏合10～30min，混合均匀后，将物料放至热压机下的模具中，在不同的成型压力和不同的热压温度下热压成型5min；待其固化成型后，降温冷压3～5min脱模取出样品。

1.3 分析测试

按照GB/T 9341-2000采用深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的CMT-6104型电子万能力学试验机测试复合材料的弯曲强度；按照GB/T1043-93采用承德市实验机有限公司生产的XJJ-50型冲击强度试验机测试复合材料的冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 热压温度对复合材料力学性能的影响

图1为热压温度对40～80目粒径的木粉增强木质素/环氧树脂复合材料弯曲强度和冲击强度的影响。从图中可以看出，随着热压温度的升高，木质素/环氧树脂复合材料的弯曲强度和冲击强度均呈现先增加后降低的趋势；在热压温度为120℃时，弯曲强度和冲击强度分别取得最大值57.5MPa和7.3kJ/m2。本文所用的玉米秸秆酶解木质素具有较高的活性，其多酚结构能够使环氧树脂发生固化反应，同时在低相对分子质量聚酰胺固化剂存在下，能够促进聚酰胺与环氧树脂的固化反应[6]。环氧树脂的固化为吸热反应，因此，随着热压温度的升高，复合材料中环氧树脂与木质素、聚酰胺的反应越来越充分，提高了环氧树脂的固化程度，使得复合材料的交联密度增加，从而弯曲强度和冲击强度增加。继续升高热压温度，复合材料的弯曲强度和冲击强度反而下降，这是由于过高的温度会造成木粉中纤维素和半纤维素的降解，从而导致木粉的增强效果下降；同时，热压温度过高也会造成复合材料内部由于物料表层与中心固化交联反应的不同步程度增加所引起的残余应力，从而使得复合材料的力学性能下降。由此可知，120℃的热压温度是优选的成型温度。

图1 热压温度对复合材料力学性能的影响Fig.1Effect of hot pressing temperature on the mechanical properties of the composite

2.2 热压压力对复合材料力学性能的影响

图2 热压压力对复合材料力学性能的影响Fig.2Effect of hot pressing pressure on the mechanical properties of the composite

图2为热压压力对40～80目粒径的木粉增强木质素/环氧树脂复合材料弯曲强度和冲击强度的影响。从图中可以看出，随着成型压力的增加，复合材料的弯曲强度和冲击强度呈现先增加而后降低的趋势，在成型压力为8MPa时分别达到最大值57.5MPa和7.3kJ/m2。这是由于成型压力较小时，环氧树脂受到的促使其向木质素及木粉之间渗透的外部作用力较小，不利于环氧树脂对木质素和木纤维的浸渍；并且压力过低，不利于共混体系中残余气体的排除，从而造成热传导差，使得复合材料不能得到充分的固化，复合材料体系交联密度小。随着成型压力的增加，有利于体系中残余气体的排除，使得复合材料中木质素、木粉与环氧树脂以及聚酰胺固化剂之间的作用力增加，可以在木粉、木质素与环氧树脂以及聚酰胺之间形成紧密的物理结合，加之化学交联作用，使得复合材料的交联密度增加，从而复合材料的力学性能增加并达到最大值。继续增加成型压力，复合材料的力学性能反而下降，这可能是由于成型压力过大，造成木粉的纤维结构发生破坏，造成复合材料的增强效果下降，从而力学性能降低。由此可知，8MPa的热压压力是优选的成型压力。

2.3 木粉含量对复合材料力学性能的影响

图3为40～80目粒径木粉的含量对复合材料力学性能的影响。其中木质素与木粉总量占复合材料总量的60%，环氧树脂与聚酰胺的比例为1∶1。由图可知，随着木粉含量的增加，复合材料的弯曲强度增加。当木粉含量由0增加到30%时，复合材料的弯曲强度由最初的35.3MPa增加到62.7MPa。这是由于木粉微观形态下为纤维状，具有一定的长径比，在复合材料中可以起到增强作用，因而，随着木粉含量的增加，复合材料的弯曲强度增加，但过多的木粉会造成混合体系黏度过大，难以混合均匀，因此木粉最高只添加30%。从图中还可以看出，随着木粉含量的增加，复合材料的冲击强度先是增加而后趋于平缓。当木粉含量由零增加到20%时，冲击强度由最初的3.5kJ/m2增加到7.3kJ/m2，再增加木粉含量，复合材料的冲击强度也增加不大，变化幅度趋于平缓。这是由于具有一定长径比的木粉，可以与复合材料中的聚合物形成更多的缠结，从而提高复合材料的韧性。当含量增加到一定范围时，由于木粉的长径比有限，其与聚合物的缠结效果也有限，因而当达到一定的木粉含量后，复合材料的冲击强度增加趋于平缓。综合复合材料的弯曲强度和冲击强度，以及混合体系的操作性，添加20%的木粉含量是优选的。

图3 木粉含量对复合材料力学性能的影响Fig.3Effect of the content of wood flours on the mechanical properties of the composite

2.4 木粉粒径对复合材料力学性能的影响

图4和图5分别列出了木粉的粒径对复合材料弯曲强度和冲击强度的影响。其中木质素∶木粉∶环氧树脂∶聚酰胺=2∶1∶1∶1，热压温度120℃，热压压力8MPa。从图中可以看出，随着木粉粒径的减小，复合材料的弯曲强度增加，这是因为粒径小的木粉与木质素、环氧树脂和聚酰胺混合得更为均匀；同时，具有适当长径比的木粉，对木质素/环氧树脂复合材料有一定的增强作用，因而，复合材料的弯曲强度增加。但是对复合材料的冲击强度来说，粒径过小不利于抗冲击强度的改善，这是由于粒径太小，对复合材料的增强效果未达到最优；而木粉粒径过大，虽然具有一定的增强效果，但在选取的成型压力下，未能使木粉与木质素、环氧树脂以及聚酰胺之间达成最佳的结合；此外，木粉粒径过大，可能造成复合材料内部存在部分残留气体，从而造成冲击强度下降。综合考虑复合材料的力学性能，40～80目的粒径是最佳的选择。

图4 木粉粒径对复合材料弯曲强度的影响Fig.4Effect of the particle size of wood flours on the bending strength of the composite

图5 木粉粒径对复合材料冲击强度的影响Fig.5Effect of the particle size of wood flours on the impact strength of the composite

3 结论

（1）利用热压成型工艺可以制备木粉增强的木质素/环氧树脂复合材料。

（2）在试验选取的成型温度和成型压力范围内，随着热压温度和热压压力的升高，复合材料的弯曲强度和冲击强度均先升高而后降低，在热压温度为120℃、成型压力为8MPa时复合材料的力学性能最佳。

（3）随着木粉含量的增加，复合材料的弯曲强度和冲击强度均升高；木粉的粒径也对复合材料的力学性能有较大影响；综合考虑复合材料的力学性能，优选加入40～80目的木粉，木粉的含量为20%。

［1］邱卫华,陈洪章．木质素的结构、功能及高值化利用［J］．纤维素科学与技术,2006,14（1）:52～59．

［2］岳小鹏,谌凡更．木质素/高分子复合材料的研究进展［J］．现代化工,2010,30（3）:22～26．

［3］任苗苗,吕惠生,张敏华．木质素资源利用的研究进展［J］．高分子通报,2012（8）:44～48．

［4］郭建国,孙岩峰,张玉苍．聚合物/木质素共混复合材料的研究进展［J］．塑料科技,2010,38（9）:97～101．

［5］张晔,陈明强,王华,等．木质素基材料的研究及应用进展［J］．生物质化学工程,2012,46（5）:45～52．

［6］QUANFU YIN,WEIJUN YANG,CHENGJUN SUN,et al．Preparation and properties of the lignin-epoxy resin composites［J］．Bioresources,2012,7（4）:5737～5748．

Preparation and Mechanical Properties of Lignin-Epoxy Resin Composite Reinforced by Wood Flour

HE Shan-shan,ZHANG Zi-yin,LIU Tong,LIU Shuai-nan,ZHANG Chun-mei and DI Ming-wei
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A crosslinked biomass-polymer composite reinforced by wood flour based on enzymatic hydrolysis corn straw lignin was prepared by blending lignin with the bisphenol A epoxy resin and using the low molecular weight polyamide as curing agent via hot press molding process．The effect of pressing temperature,pressure and the addition of wood flours on the mechanical properties of lignin/epoxy resin composites was also studied．The results showed that with the increase of hot pressing temperature and pressure,the bending strength and impact strength of lignin-epoxy resin composite reinforced by wood flour increased firstly and then decreased,and the optimal hot-pressing temperature and pressure for preparing the composite with best mechanical properties was 120℃and 8MPa respectively．With the increase of the contents of wood flour,the bending strength and impact strength of the composite were improved．And the particle size of wood flours showed an obviously influence on the mechanical properties of the composite．Considering the mechanical properties of the composite synthetically,the particle size of 40～80 mesh and the wood flours content of 20%would be proper for synthesizing this composite．

Lignin;epoxy resin;composite;reinforced by wood flour;mechanical properties

TQ433.437

A

1001-0017（2013）03-0026-04

2013-02-20*基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目（编号：DL12EB06-02）和东北林业大学大学生创新创业训练计划项目（编号：201210225035）资助。

赫羴姗（1992-），女,辽宁瓦房店人，东北林业大学学生。

*通讯联系人：邸明伟（1972-），男，教授，博士生导师，主要研究方向为生物质复合材料及胶黏剂。E-mail：dimingwei@126.com.