pH值对大豆分离蛋白/壳聚糖复合材料性能的影响

张 超 郭晓飞 李 武 马 越 赵晓燕

（北京市农林科学院蔬菜研究中心农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室农业部都市农业（北方）重点实验室，北京 100097）

塑料制品已经成为食品的主要包装材料，但其会对环境产生负面影响［1］。以蛋白质和多糖为主要原料的可食性复合包装材料具有优良的气体阻隔能力和力学性能，可以延长食品货架期，避免环境污染［2－3］。其中大豆分离蛋白（SPI）/壳聚糖（CH）复合包装材料因其良好的力学性能和生物相容性［4－6］获得研究者的关注。

pH值是决定大分子体系的电离常数，影响溶液中分子间相互作用力的主要因素。但是，pH值对SPI/CH复合材料最终性能的影响鲜有报道。结合本课题组前期研究工作，当SPI与CH为1:1时，复合材料体现出优越的机械性能和阻隔性能，本研究系统评价溶液pH值对上述SPI/CH复合材料力学性能、光学性能和阻隔性能的影响，以期拓宽其应用领域。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

SPI（GS5000）:山东谷神科技股份有限公司；CH（脱乙酰度:80%～95%）:国药集团化学试剂有限公司；甘油（纯度≥99%，AR），乙酸（纯度≥99.5%，AR）:北京化工厂；T－10 basic手持分散机:德国IKA公司；TAXT plus物性分析仪:英国SMS公司；OXTRAN Model 2/61氧气透过率仪、PERMATRAN－W Model 1/50 G水蒸气透过率仪:美国MOCON公司；CM－3700d色差分析仪:日本Konica Minolta公司；Nicole 6700型傅里叶红外色谱仪:美国NICOLE公司；ARl500流变仪:美国TA公司。

1.2 复合材料的制备

将100 g的SPI和100 g的CH溶于2 L浓度0.05 mol/L的乙酸溶液，室温下磁力搅拌24 h；将溶液分成4份，使用浓度0.5 mol/L的NaOH或0.5 mol/L的HCl调节溶液pH值分别为5.5、4.5、3.5和2.5；在上述溶液中分别添加25%甘油（占固形物的质量分数）；90℃高温搅拌30 min；使用手持高速分散机高速搅拌5 min；使用超声振荡器对溶液震荡30 min，待其冷却至室温，浇注至聚乙烯平板；在30℃烘箱中干燥48 h成复合材料，依次命名为pH 5.5、pH 4.5、pH 3.5和pH 2.5；将复合材料放置于湿度为（55±3）%，温度25℃的干燥器中贮藏48 h。

1.3 材料厚度的测定

样品厚度测定依据GB/T 6672—2001，每个样品对称选取12个点进行测定，取其平均值。

1.4 力学性能的测定

样品力学性能测试采用美国试验材料学会（ASTM）方法，测定材料的抗拉强度和断裂伸展率［7］。将样品使用物性分析仪的夹具固定，夹具初始距离45 mm，进行拉伸测定，拉伸速率1 mm/s，监测材料断裂过程中的最大拉力，则抗拉强度和断裂伸展率按照公式（1）和公式（2）计算。

式中:TS为样品抗拉强度/MPa；F为材料断裂过程中的最大拉力/N；a为材料的厚度/mm；b为材料宽度/mm；EB为材料的断裂伸展率；Lo为材料的长度/mm；L1为断裂时材料的长度/mm。

1.5 水蒸气透过率的测定

样品水蒸气通过率测定依据ASTM标准方法进行测试。样品测试面积为5 cm2，高纯氮气吹扫材料的两侧，渗透侧和干燥侧的湿度分别为50%和15%。计算为公式为:

式中:WVP为样品的水蒸气透过率；WVPR为水蒸气的传递速率；ΔP为材料两侧的压差（0.1MPa）；T为材料的厚度/mm。

1.6 氧气透过率的测定

氧气透过率的测定根据 ASTM的方法［8］。在常压、25℃和环境湿度为55%下利用透氧仪测定材料的氧气透过率，材料的测试面积为10 cm2，材料的上侧为高纯氧气，下侧吹扫气体为氮氢混合气（氢气含量为2%）。

1.7 颜色的测定

利用色差分析仪测定样品颜色，首先对色差分析仪进行黑板和白板校正，然后测定样品的L*，a*和b*值。L*从0（黑）到100（白）；a*值范围从－80（黄）到100（红）；b*值从 －80（蓝）到70（黄）。

1.8 傅里叶红外光谱的测定

利用ATR附件对样品进行红外光谱扫描，样品测试前进行空白校正，扣除空气中CO2和水分子对样品的干扰，扫描32次，扫描分辨率为4 cm－1，扫描范围为（4 000～650）cm－1。

1.9 流变学性质测定

将样品置于流变仪测试平板上，温度25℃，设置狭缝距离为500μm，剪切速率0～100 s－1，测量样品粘度变化，周边覆盖少量低黏度甲基硅油防止水分蒸发［9］。

1.10 统计分析

采用SAS9.1.3（美国SAS公司）对数据进行统计分析，Duncan＇s多重比较评估同组试验均值间的差异性，置信区间为95%。

2 结果与讨论

2.1 pH值对复合材料厚度的影响

图1为pH值对复合包装材料厚度的影响结果。复合材料的厚度随pH值的升高而增加。原因可能在于CH是一种碱性多糖［10］，与酸性的SPI可以形成更加紧密的分子结构。因而当pH值降低时，复合材料分子结构更加致密，厚度减小。

图1 pH值对复合材料厚度的影响

2.2 pH值对复合材料力学性质的影响

图2为pH值对复合材料力学性能的影响结果。降低体系的pH值可显著提高包装材料的拉伸强度；断裂伸展率呈现出与拉伸强度相反的趋势。在pH 5.5时，SPI和CH之间主要以静电斥力为主，形成的网状结构较弱；而在pH 2.5时，在氢键作用下致使包装材料呈现出更大的拉伸强度［11］；同时SPI侧链的官能团促进了分子内和分子间的交联，降低了分子间的移动性，降低了包装材料的断裂伸展率。与本文结论类似，Denavi等［3］发现明胶通过C＝O键的交联可显著提高SPI拉伸强度；Su等［12］发现CMC通过美拉德反应提高SPI的抗拉强度。

图2 pH值对复合材料力学行为的影响

2.3 pH值对复合材料水蒸气透过率的影响

包装材料水蒸气透过率直接决定其应用范围。图3显示pH值对复合材料水蒸气透过率的影响。随着pH值降低，复合材料的水蒸气的阻隔效力呈现出递增的趋势。当pH 2.5时，水蒸气透过率最低。降低体系pH值可促使CH和SPI的NH2质子化，破坏分子间的有序结构，促使OH－等基团从分子内部伸展出来，促进NH3＋和OH－间形成分子间氢键降低包装材料的水蒸气透过率［13］。与本文结论不同，孙秀秀等［6］发现pH值对SPI和CH复合材料的水蒸气透过率没有显著性影响，而Jia等［11］发现pH值的降低，提高CH、SPI和魔芋胶复合材料的水蒸气透过率，原因可能是原料和制备工艺存在一定差别。

图3 pH值对复合材料水蒸气透过率的影响

2.4 pH值对复合材料氧气透过率的影响

图4为pH值对复合材料氧气透过率的影响。在pH 5.5时，复合材料的氧气透过率显著高于其他pH条件下的氧气透过率。可能是分子间静电斥力可能促使包装材料的结构疏松［11］，增大了氧气透过率。在pH 3.5时，复合材料呈现的氧气透过率最低，并显著低于pH 2.5和pH 5.5时氧气透过率（P＜0.05）。

图4 不同pH值对复合材料氧气透过率的影响

2.5 pH值对复合材料颜色的影响

表1显示pH值对复合材料颜色的影响。在pH 3.5时，复合材料L*值显著高于其他pH值条件下的包装材料（P＜0.05）；a*值显著低于其他包装材料（P＜0.05）；且b*值显著高于其他pH值的包装材料（P＜0.05）。在pH 3.5时，复合材料略微发黄。本研究中复合材料b*值低于以CH和瓜尔豆胶为基质的包装材料［13］。

表1 pH值对复合材料颜色的影响

2.6 pH值对复合材料黏度的影响

图5为pH对复合材料溶液黏度的影响。pH值对体系黏度影响不大，随着剪切速率的提高降低体系的黏度，且剪切速率为0 s－1时，剪切应力为0 Pa，为典型的假塑性流体［14］。在pH 2.5时，黏度随剪切速率的增大变化幅度较小，表明其分子间结合更为紧密，溶液稳定性增强。

图5 pH值对复合材料溶液表观黏度和剪切应力的影响

2.7 FT－IR分析

图6为pH值对复合包装材料FT－IR光谱图的影响结果。3 273 cm－1为复合材料O—H键的伸缩振动，2 900和2 877 cm－1分别为C—H键的伸缩振动［15］；1 000～1 100 cm－1为 CH中 C—O键的吸收峰［16］。pH值显著影响SPI的二级结构，在pH 5.5时，SPI酰胺I带在1 636 cm－1吸收峰较弱，但在酰胺Ⅱ带1 551 cm－1具有较强的吸收［17－18］；随着 pH值降低，酰胺 I带吸收变强，酰胺Ⅱ带吸收变弱；在1 405 cm－1有红外的一个尖锐吸收峰，它为C—H伸缩振动（1 241～1 471 cm－1）和N—H键的红外吸收，并随pH值的降低，它的红外吸收变弱，且发生蓝移；1 240 cm－1应为N—H伸缩振动［19］，它的红外吸收也呈现出随着pH值的降低吸收变弱，并发生蓝移；在pH 5.5和4.5时，多糖的C—O键在1 030 cm－1有很强的吸收，并且掩盖了芳香氨基酸O—H键的吸收［20］；随着pH值降低，C—O键吸收变弱，O—H吸收峰发生红移，在1 062 cm－1呈现出红外吸收。pH值降低促使SPI分子链折叠，促使SPI和CH的NH2质子化为NH＋3，降低了分子间的斥力，氢键和静电作用等次级键对包装材料的结构有很大的推动作用［13］，影响复合材料的力学性能和阻隔能力。

图6 复合材料的红外光谱

3 结论

降低复合材溶液pH值，提高了SPI/CH复合材料的拉伸强度和气体阻隔能力，降低了包装材料的断裂伸展率；流变学分析表明，在pH值降低时，复合材料溶液体系更加稳定，对外力的抵抗能力增强；FT－IR分析表明维持包装材料主要作用力为氢键和静电作用。

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