统计物理中的经典统计与量子统计

张保花郭福强王 伟

（1，2，3.昌吉学院物理系 新疆 昌吉 831100）

统计物理中的经典统计与量子统计

张保花1郭福强2王 伟3

（1，2，3.昌吉学院物理系 新疆 昌吉 831100）

本文采用经典统计方法推证了热力学中的理想气体的物态方程和能量均分定理，并利用能量均分定理求解不同系统的内能及热容量，总结发现系统能量及热容量的理论值与实际不相符，出现了经典统计难以解释的几个问题，并结合量子统计方法合理解释了经典统计中的问题。最后，论述了经典统计与量子统计的区别与联系。

经典统计；量子统计

1 引言

经典统计物理学是建立在经典力学基础上的学科，而量子统计物理学是建立在量子力学基础上的学科，从经典统计到量子统计，它们之间存在着一定的区别和联系，并在一定的条件下可以相互转换。利用经典统计方法推证热力学中的能量均分定理，并结合热容量的定义求解某些系统内能及热容量时，发现其理论值与实际值存在差异，这是经典统计物理难以解决的问题［1］，本文采用量子统计理论做出了合理的解释，从而使理论值和实际值吻合的很好。因此，可以看出经典统计的局限性是量子统计理论建立的基础，量子统计理论很好的补充了经典统计理论的不足。

2 理想气体物态方程的经典统计推导

在普通物理的热学中，从气体的实验定律（如：玻意耳-马略特定律、查理定律及盖吕萨克定律）出发推导理想气体物态方程，而在理论物理中热力学统计利用经典统计方法仍能给出相应的理论，它是经典统计物理应用的一个典型的实例。

对自由粒子而言，其自由度r=3，其坐标表示为(x,y,z)，与之相对应的动量为(px,py,pz)，那么它的能量为：

由于玻耳兹曼系统的特点是每个粒子可以分辨，可看成经典系统，则系统看成连续分布的，即配分函数中的求和变为积分，则有：

其中V=∭dxdydz是气体的体积，根据玻耳兹曼系统广义力的统计表达式类比压强的统计表达式为:

化简为： PV=νRT（ν为气体的摩尔数）

上式为理想气体物态方程。

从以上推证过程可以看出，利用实验定律和经典统计理论均可以推导出理想气体所满足的方程，采用不同的研究方法（实验法和统计法）最终可以得到相同的结果。

3 能量均分定理的经典统计推导

利用经典玻耳兹曼分布可以导出一个重要的定理——能量均分定理。具体表述为：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中的每一个平方项的平均值等于。关于分子热运动能量的经典统计规律是近似定理，每个分子都是一个力学体系，在经典力学中，分子的能量是广义坐标和广义动量的函数，即 ε=ε(q,p)，数学表达式为含有广义坐标和广义动量的各平方项之和，即：

其中系数ai,bi都是正数，ai有可能是q1,q2,⋅⋅⋅,qr的函数，但与 p1,p2,⋅⋅⋅,pr无关；bi有可能是p1,p2,⋅⋅⋅,pr的函数，但与q1,q2,⋅⋅⋅,qr无关。

4 系统的内能和热容量

利用能量均分定理可推导单原子分子系统、低温下的双原子分子系统及固体中的原子系统的内能及热容量。

4.1 单原子分子系统

有三个平方项，根据能量均分定理在温度为T时，单原子分子的平均能量为：

有热力学公式Cp-CV=Nk，可以求得定压热容CP为

参照汪志诚《热力学统计物理》表7.2，可以看出理论值与实验结果符合的很好。不过在上面的讨论中将原子看做一个质点，完全没有考虑原子内电子的运动。原子内电子对热容量没有贡献是经典理论所不能解释的，要用量子统计理论才能解释［1］。

4.2 双原子分子系统

根据能量均分定理，在温度为T时，双原子分子的平均能量为：

参照汪志诚《热力学统计物理》表7.3，除了在低温下的氢气分子在T=92K时γ=1.597，理论值与实验结果都符合的很好。氢气在低温下的性质经典统计理论不能解释。这些问题都要用量子统计理论才能解释［2］。

4.3 固体中的原子系统

固体中的原子可以在其平衡位置附近做微振动。假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。原子在一个自由度上的能量为：

此式有两个平方项。由于每个原子有三个自由度，根据能量均分定理在温度为T时，一个原子的平均能量为=3kT

以N表示固体中的原子数，固体的内能为：U=3NkT 定容热容量为：CV=3Nk（a）

这个结果与实验发现的结果符合。通常实验测量的固体热容量是定压热容Cp，而上式给出的是定体热容量CV，这两者在固体的情况下还是有差别的。要是理论结果与实验结果能更好的比较，需要应用热力学公式

把实验测得Cp需换为CV。将理论结果与实验结果比较，在室温和高温范围符合的很好。但在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低的很快，当温度趋近于绝对零度时，热容量也趋于零，这个事实经典统计理论不能解释。

以上是根据经典统计能量均分定理讨论了理想气体的内能和热容量，所得结果与实验结果大体相符，但是有几个问题没有得到合理的解释。第一，原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；第二，低温下氢气双原子分子为什么热容量的理论值与实验结果相差较大；第三，固体中原子的热容量随温度降低的很快，当温度趋近于绝对零度时，热容量也趋于零。这均需要利用量子统计理论来解释［3］。

5 量子统计理论

对于单原子分子，在原子基项的自旋角动量或轨道角动量为零的情况下，原子的基项能级不存在精细结构。原子内电子的激发态与基态能量之差大体是电子伏的量级，相应的特征温度约为104→105K，一般温度下热运动难以是电子跃迁到激发态。因此电子被冻结在基态，对热容量没有贡献［4］。

利用量子统计理论推导，发现常温范围内，振动自由度对热容量的贡献接近零。其原因可以这样解释，在常温（300K左右）范围双原子分子的振动能级间距ℏω（ℏω=kθV）远大于KT。由于能级分立，振子必须取得能量ℏω才有可能跃迁到激发态。在T＜＜θv（θV振动特征温度数量级为103）的情况下，振子取得ℏω的能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均而言，几乎全部振子都冻结在基态。当气温升高时，它们也几乎不吸收能量。这就是在常温下振动自由度不参与能量均分的原因，从而导致了氢气在低温下热容量理论值与实际结果相差较大的原因［5］。

固体中的原子与氢气双原子分子类似，固体原子的振动特征温度θE（爱因斯坦特征温度）与环境温度相比时，若T＞＞θE时，CV=3NK，和能量均分定理的结果一致。这个结果的解释是，当T＞＞θE时，能级间距远小于KT，能量量子化的效应可以忽略，因此经典统计是适用的。若T＜＜θE时，CV→0，这个结果与实验结果符合，可以这样解释，当温度趋于零时，振子能级间距ℏω=kθV＞＞KT，振子由于热运动取得ℏω的能量跃迁到激发态的概率是极小的，因此几乎全部振子都冻结在基态。所以，在低温下，固体中的原子在温度很低时热容量趋于零。

6 经典统计与量子统计的区别与联系

综上所述，经典统计物理是描述宏观世界的理论，量子统计物理是描述微观世界的一种理论，经典统计法和量子统计法所采用的统计物理学框架是相同的，即从统计原理出发，它们没有什么本质的区别，仍然把系统的宏观量作为相应的微观量的统计平均值［6］。二者的区别仅仅在于构成系统的粒子运动用什么力学去描写，即它们对粒子运动状态的描述方法不同。在经典统计物理学中，微观运动状态是用相空间（μ空间）来描写的，基本要素是广义坐标和广义动量；在量子统计物理学中，微观运动状态是用量子态描写的，这些量子态由各种可能的不连续的能级组成。从根本上说，量子统计包括了经典统计，因此量子统计物理学具有更普遍的意义，经典统计物理学只是它的一种极限情况和近似理论。

［1］汪志诚.热力学统计物理（第四版）［M］.北京：高等教育出版社，2008.

［2］王竹溪.热力学简程［M］.北京：高等教育出版社，1964.

［3］成元发.量子统计与经典统计的区别和联系［J］.湖北大学成人教育学院学报，2003，21（2）.

［4］韦胜东，李作春，马红业，梁春燕.理想气体量子统计到经典统计的过渡［J］.广西师范大学学报（自然科学版），2000，18（4）.

［5］谭立扬.论经典统计力学与量子统计力学中的公理假设［J］.北京工业大学学报，1999，25（1）.

［6］斯坎德尔·乌斯曼.经典统计物理与量子统计物理的比较与讨论［J］.新疆教育学院学报，1999，（4）.

O414.2

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：1671-6469（2013）02-0073-04

2013-03-02

昌吉学院教研项目（11Jyybo12）；自治区电磁学精品课题［新教高（2010）15号］；自治区电磁学课程建设团队［新教高（2011）31号］。

张保花（1981-），女，河南人，昌吉学院物理系，讲师，研究方向：热力学理论研究。