超临界CO2在化学反应中的应用

周伟红 蒙莫姬 王 健 蔡广超 倪海明

（1.来宾市产品质量监督检验所，广西 来宾 546100；2.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

随着化学工业的迅速发展及有机溶剂的大量使用，使得全球环境受到了严重的污染，同时也影响了人类健康。在强调经济生活可持续发展的今天，从源头上阻止污染的产生，力求在原料、催化剂、反应介质、化学反应和产品等实现绿色化具有十分重要的意义。超临界二氧化碳（Supercritical Carbon Dioxide，以下简称SC-CO2）由于无毒无污染、操作安全、价廉易得、溶解能力强[1-4]等独特的性质，人们对它的研究不断深入，应用领域从开始的萃取分离扩展到化学反应[5]，在氧化、加氢、羰基化、高分子聚合以及酶催化反应甚至纤维的制备等应用正迅速发展。本文就超临界CO2在化学反应中的应用作一阐述。

1 SC-CO2的特性

SC-CO2拥有独特的理化性质，具有与液体相似的传热系数、溶解能力和密度；与气体相似的粘度和扩散系数；因而具有常规液态溶剂的强度，又有很高的传质速度[6]。SC-CO2的可压缩性很大，在临界点附近，极小的温度和压力变化就能引起流体的介电常数、密度、分子行为与极化率等产生较大的变化。此外，少量的夹带剂或共溶剂亦能大幅度改变流体的性质[7]。用SC-CO2作为化学反应的介质具有诸多优良特性。

1.1 高溶解性

仅需改变压力，即可控制反应的相态。既可使反应在均相中进行，亦可控制反应在非均相中进行。SC-CO2流体可以溶解大多数固体有机化合物，使反应在均相中进行。SC-CO2流体对氢气等气体的溶解度很高，提高了氢气等气体的浓度，有利于加快反应速度。

1.2 高扩散系数

在液-固相反应中，使用的固体催化剂经常为多孔性物质，液体很难扩散到催化剂的内部；而且气体的溶解度通常比较小，因此，反应往往只能在固体催化剂的表面上进行。可是，在超临界条件下，由于SC-CO2流体的扩散系数高，对气体的溶解度大，对一些受到扩散制约的反应，能够极大提高它们的反应速度。

1.3 有效控制反应活性和选择性

SC-CO2流体拥有连续变化的物理性质(粘度、密度和极性等)，可以经过溶剂与溶质之间的分子作用，或者溶质与溶质之间的分子作用力所产生的局部凝聚作用和溶剂效应的影响来有效控制反应的选择性与活性。

1.4 无毒性和不燃性以及无腐蚀性

SC-CO2流体无毒、没有溶剂残余、阻燃、使用安全、不会造成环境污染，因此，取代传统有机溶剂作为化学反应的介质对环境保护具有重大意义。而且，SC-CO2来源丰富，价格低廉，有利于推广应用，还可以循环使用，节约能源和资源，降低成本。

1.5 超临界条件容易达到

CO2的临界温度31℃，临界压力7.4 MPa，二氧化碳的超临界条件与水相比(水的临界温度为 374℃，临界压力为 22 MPa)容易达到。因此，对设备要求不高，相对地设备投资较低，易于实现工业化。

1.6 反应产物易纯化

SC-CO2流体作为化学反应介质的同时也是萃取剂，通过萃取分离反应产物很有可能将反应与分离两个过程有效耦合起来。

2 SC-CO2中的化学反应

随着对超临界流体性质的深入研究，人们发现在SC-CO2流体中发生的化学反应有一系列特殊的性能：①作为催化剂、反应物及产物的溶剂；②作为溶剂的SC-CO2流体在改善反应选择性的同时改变反应历程，提高反应速率；③产物分离容易。CO2尽管被认为是造成“温室效应”的主要原因，但在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂，因而被广泛重视；另外，二氧化碳可看作与水最相以的、最便宜的溶剂，它可从环境中来，用于化学过程后可再回到环境中，无任何副产物，完全具有“绿色”的特性。近年来， SC-CO2中反应类型的研究主要集中于选择性氧化、加氢、醛化、烷基化、羰基化、聚合、酶催化反应等[6]。

2.1 氧化反应

SC-CO2氧化反应是近来研究的一个热点，主要是由于其具有如下优点：氧气或或者空气价廉容易获得，而且能够在SC-CO2流体中完全互溶，使其与反应物能够充分接触，反应选择性与反应速率较常规溶剂有明显提高。SC-CO2氧化反应主要有烯烃、烷烃、酸、醇等的氧化反应[8-10]。

Kerler等[11]对丙烷在不同进料，不同催化剂，不同密度下的部分氧化反应进行了研究。Xue等[12]报道了在SC-CO2中正丁烷的氧化反应，结果表明马来酸的收率获得较大的提高。Yamazaki等研究了在SC-CO2中，以乙醛做助还原剂选择性催化氧化环辛烷生成环辛酮[13]。Jiang等[14]报道了SC-CO2中的Wacker反应，研究发现，以SC-CO2/ CH3OH为溶剂，在PdCl2/CuCl2催化下，Wacker反应的甲基酮收率较高，而且反应的选择性较传统有机溶剂高很多。Pesiri等[15]对SC-CO2流体中高配位过渡金属氧化物[Mo(CO)6，VO(OPri)3，Ti(OPri)4] 催化叔丁基过氧化氢氧化烯醇类化合物的反应进行了研究，几乎能够定量地得到环氧化物，这么高的选择性与收率在传统的有机溶剂中是没有办法实现的。

2.2 加氢反应

SC-CO2流体能与氢气混溶，因此，在SC-CO2流体中消除了气液相界面从而得到高浓度氢气的均相化学反应体系，极大地加快了加氢反应的反应速度。SC-CO2流体在加氢反应中不仅作为加氢反应的反应介质，同时还是反应产物的萃取剂，因而可将反应与分离两个过程耦合起来。对于多相催化反应，SC-CO2流体能够有效防止有毒物质在催化剂的表面累积，所以能够延长催化剂的使用寿命。因此，SC-CO2在加氢反应中有广泛应用。

CO2含有一个碳，可以作为有机合成的碳源，同时其又是良好的溶剂，因此，CO2不仅作为反应底物，还作为反应介质的催化加氢反应有着非凡的价值，是高效利用CO2的可行途径。早在1994年，Jessop等[16-17]以钌的络台物（RuCl2[P(CH3)3]4或RuH2[P(CH3)3]4）为催化剂，在三乙胺存在条件下，以高浓度的H2在SC-CO2中合成甲酸；分别在有甲醇、二甲胺存在的条件下合成甲酸甲酯和二甲基甲酰胺 DMF，反应速度都得到大幅度提高。Baiker等对催化剂进行了改性，以二齿双膦配体代替单齿膦配体，在SC-CO2中，相同条件下，可使合成二甲基甲酰胺的转化率提高2个数量级[18]。Noyiri等[19]在SC-CO2体系中，将BINAP-Ru(Ⅱ)应用于催化氢化巴豆酸，获得了良好的效果，反应的转化率达到99%，反应产物的e.e.值达到81%。尽管这一结果比在乙醇中的反应稍低，但比其它非质子性有机溶剂好，它最大的优点在于避免有机溶剂使用，对环境友好。Bhanage等[20]研究了在SC-CO2中水溶性有机金属催化剂作用下，肉桂醛加氢成不饱和醇的反应，结果发现，氟修饰后的Ru催化剂在SC-CO2中的溶解度大，并与反应底物H2处于一相，因此，与用乙醇作溶剂的反应相比，其加氢速度、肉桂醛的转化率及不饱和醇的选择性都得到了很大的提高。同年，Kainz等[21]研究了亚胺在SC-CO2中的不对称加氢，亦取得良好的效果。Arunajatesan等[22]，以Pt/C为催化剂在 SC-CO2中进行环已烯的加氢反应，反应体系中没有检出CO，而反应后的混合物中也没有发现H2，这意味着在该反应条件下，化学反应过程中没有H2和CO2的逆水气转移反应发生，也没有Pt的甲酸盐产生，因此不会造成催化剂的失活；催化剂在该反应条件下暴露35 h后依然保持很高的活性，这不仅为在SC-CO2流体状态下如何进行严格温度控制和高催化剂活性的放热反应铺平了道路，同时也给工业放大生产提供了理论依据。Niessen等[23]报道了在超临界CO2条件下，以高分子材料负载Pt为催化剂，对1-已炔、3,3-二甲基-1-丁炔、3-甲基-3-羟基-1-戊炔、苯乙炔、1-苯基-3-丙炔的催化加氢反应进行了研究，结果表明，在氢气的分压较低时，产品的TOF依然高达4000000 h-1，比以往报道的使用任何催化剂时的情况都高。同年，Fengyu Zhaot等对以负载在 SiO2上的Pt为催化剂在 SC-CO2中进行不饱和醛的加氢反应进行了研究，结果表明反应的选择性主要取决于催化剂中的 Pt-1/Pt-2的比例和催化剂的分散度，而与 CO2的压力无关，Pt-1/Pt-2越大，反应的选择性越大。Unnikrishnan对SC-CO2流体中马来酸酐的加氢反应进行了研究，结果表明在SC-CO2流体中进行的马来酸酐加氢反应不但是可行的而且是具有前景的技术[24]。

此外，Norman等[25]把催化剂和油脂混合成浆料后在高压釜中进行催化加氢反应，结果发现，氢气在油酸的溶解度较小，化学反应体中系存在固/液/气三相界面向的传质阻力，从而限制了氢气扩散的速度，导致油酸的氢化率不高，没有发生氢化反应的顺式油酸在催化剂的表面上发生异构化反应，生成热力学更为稳定的反式油酸。而 Tacke等[26]利用SC-CO2作溶剂对油酸进行催化加氢反应，SC-CO2溶剂使油酸和氢气成为均一相，使加氢反应速度获得很大的提高。对比Norman等和Tacke等的实验结果发现，SC-CO2作溶剂既能提高加氢反应的选择性，又能延长催化剂的使用寿命。Arunajatesan利用连续的固定床进行了环己烯加氢制环己烷。Hitzler 研究了异佛尔酮的加氢反应，Tumas等详细研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等，与常规溶剂体系相比，上述反应体系在SC-CO2中的反应选择性好、加氢反应速度快、催化剂寿命长，而在不对称加氢反应上表现出尤其优异的性能[27]。

2.3 羰基化反应

SC-CO2在的羰基化反应中的应用研究主要集中在氢甲酰化反应、羰基化试剂等。上世纪90年代，Rathke等对在SC-CO2中丙烯氢甲酰化催化合成丁醛的反应进行了研究，发现SC-CO2不仅可以提高了直链醛与支链醛的比例，而且使反应速度加快[28]。降冰片烯在PdCl2/CuCl2存在下在SC-CO2中与甲醇发生羰基化反应可以得到邻二甲酯、氯代单甲酯、和氯代降冰片烷[29]。1-辛烯与四氯化碳、醇和一氧化碳在钯催化剂存在下发生羰基化反应，反应生成了加成产物四氯烷烃和羰基化产物三氯丁酯衍生物[30]。Alper[31]以醇为溶剂，在酸性条件下，用氯化钯为催化剂催化末端炔烃，进行双羰基化反应，反应产物为不饱和二酯，产物E构型与Z构型的比率为1∶1。杨少容等[32]发现在醇-苯混合溶剂和碱性条件下，以氯化钯-氯化铜为催化体系，催化炔烃双羰基化反应合成不饱和二酯，产物主要为z构型，而且在一定条件下可实现立体专一催化，使得产物中只有Z构型马来酸二酯。

2.4 聚合反应

SC-CO2自由基反应是应用CO2作为介质的成功实例。该反应既不需要亲电试剂也不需要亲核试剂，而且利于在非极性溶剂中进行。早在1992年，Desimon等[33]就首创SC-CO2自由基高分子合成，该合成反应是在SC-CO2溶剂中、以偶氮二异丁氰为引发剂引发 1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯的自由基均聚反应，获得相对分子质量为27万的高聚物。在报道FOA的均聚的同时，他们也研究了这种在SC-CO2中进行的均相溶液共聚反应，对FOA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯等进行了共聚。他们曾报道了低浓度(浓度 10%左右)的丙烯酸的沉淀聚合反应[34]。Olesik等[35]以2-全氟辛基甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丙基二醇酯作为分散剂进行了 MMA 的分散聚合；我国中科院广州化学所以具有反应活性的 1,1,11-三氢全氟代辛基丙烯酸酯(FUA)作为分散剂进行了丙烯酸的分散聚合，并详细研究了不同聚合条件对该聚合反应的影响，发现反应体系的压力随时间的变化比较明显[36]。光引发烷基苯的自由基反应，一般常用溶剂为四氯化碳，而在 1994年，Tanko 等对在SC-CO2中甲苯侧链溴化的研究发现，在四氯化碳和 SC-CO2两种溶剂中反应生成的副产物对溴甲苯含量相近，但四氯化碳毒性大，而SC-CO2安全无毒，环境友好[37]，可见，SC-CO2用于光引发烷基苯的自由基反应更有前景。

2.5 酶催化反应

酶作为一种高效生物催化剂，酶催化反应条件十分温和，酶催化反应具有高度的立体专一性和区域选择性。传统的酶催化反应是在有水存在的环境中进行的，直到20世纪70年代末，以含有微量水的有机溶剂为反应介质的酶催化反应的成功应用才使酶催化反应研究取得了突破性进展。近些年来，新开发的SC-CO2流体结合了两者的优点给化学工业和生物技术带来了一场崭新的革命。国外已研究了十多种酶及其反应，主要包括脂肪酶催化的酯化、酯水解、酯交换反应及氧化反应等。

酶的两个重要指标是其稳定性和活性，因此，对酶在SC-CO2中的活性变化情况进行研究是研究SC-CO2流体中酶催化反应的首要任务。早在1985年，Nakamura等[38]对脂肪酶在SC-CO2流体中的活性与稳定性进行了研究，发现在SC-CO2中处理24 h时后，脂肪酶还能基本保持其催化活性。Dumont等[39]的研究表明，固定化脂肪酶在 15 MPa、50 ℃的 SC-CO2流体中处理5 d后，仍保留其初始活性的96%，而且在0～15 MPa的压力范围内经过多次升降压，其活性并不损失。Taniguchi等[40]对9种商业用酶在SC-CO2中的稳定性进行了研究，发现其在35℃、20 MPa的温度压力条件下处理1 h后，其活性仍然相当稳定。Marty等[41]研究了酶的稳定性和稳定性与温度压力的关系，结果显示，温度的升高对酶的稳定性不利于，在13 MPa，40℃的SC-CO2中处理6 d，酶的活性损失10%，当其它条件不变，温度升到60℃时，酶的活性损失20%；当压力控制在l3～18 MPa范围内时，对酶的稳定性无影响；当酶在上述压力范围和40℃的SC-CO2中处理6 d，其活性损失仅为l0%。

另外，固相(酶及其固定化载体)中水含量对酶的活性影响很大。酶的选择性和催化活性需要有一定量的水来予以维持；然而过量的水会引起水蔟在酶活性中心内部的生成，使酶活性中心的结构发生改变，导致酶构象过于伸展和柔软，最终直接导致酶的活性下降。酶中最合适的含水量取决于底物与载体，含水量从 4%～110%都有文献报道。在酶催化反应中，SC-CO2具体作用机理尚不十分清楚，Marty等[41]认为，高压下，二氧化碳分子会大量溶解并且扩散至酶周围的水膜中，导致局部pH值降低从而影响酶的活性。Kamat等[42]则认为，超临界二氧化碳不仅可以改变酶周围微水环境的酸度，而且二氧化碳分子还可以与酶蛋白表面上的自由氨基发生反应生成共价络合物，导致酶的活性发生改变。而也确实存在这样的事实：一些研究表明SC-CO2确实能加快该反应的进行，而另一些研究则表现出相反的结果。可见，对 SC-CO2在没催化反应中的具体作用机理的研究仍有很长的路要走。

3 结语与展望

SC-CO2流体作为一种新型的化学反应介质或者溶剂，由于它所具有的诸多优点而倍受人们的青睐，随着人们对其研究工作的不断深入，与其相关的基础数据的逐步完善和工程技术难题的克服，SC-CO2流体萃取和SC-CO2流体中的化学反应必将获得新的发展。

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