PbO2电极的研究进展

常立民， 曹红丽

(吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000)

引 言

难降解有机废水以其排放量大，危害时间长等特点引起人们的关注［1-2］。二氧化铅阳极降解有机废水是目前处理有机废水的有效方法之一［3］。二氧化铅电极具有类似于金属的良好导电性，在水溶液中具有较好的电催化活性、析氧过电位高可通过大电流及耐腐蚀性好等优点，同时PbO2是非贵金属材料，在有些方面可以取代铂、钛及金等传统催化剂，降低电化学的投入成本。此外，这种阳极材料可以加工成各种形状，用过的或损坏的阳极可以再生。这种电极是利用阳极电催化氧化技术，在阳极产生羟基自由基(·OH)等氧化物降解有机物，使之最终氧化成CO2和H2O。具有适应性广、操作简便灵活、无需添加氧化还原剂及对环境友好等优点。目前二氧化铅电极一般由基底、底层、中间层与活性层构成的新型电极，随着研究的深入，二氧化铅电极的稳定性、导电性和耐腐蚀性可进一步提高。

1 电极制备

1.1 基底的选择

制备电极常见基底有 Ti、Ni、Ta、Cu、不锈钢、石墨、玻璃碳及陶瓷等［1，4-9］。从 1968 年 Beer首次提出了Ti基二氧化钌电极，并将其应用在氯碱工业以后，金属氧化物阳极材料的研究就引起了电化学工作者的关注。由于Ti板具有导电性能好，耐腐蚀性强，质量轻，操作方便及价格比较便宜等优点，且钛与二氧化铅的热膨胀率接近，可有效避免镀层脱落的问题，所以钛基涂层电极成为金属氧化物电极的主要形式。

1.2 二氧化铅电极的制备方法

1.2.1 电沉积法

电沉积法是以选取的基底为阳极，以不锈钢或钛板等材料为阴极，首先在一定电流密度下，在PbO和NaOH碱性镀液中镀制α-PbO2，然后在Pb(NO3)2和HNO3酸性溶液中镀制 β-PbO2［10］。电沉积一定时间后可获得不同厚度的PbO2涂层。这种方法制备的电极表面光滑均匀，耐腐蚀能力较强。任秀斌等［11］研究了电沉积电极制备过程中的立体生长机理，发现电沉积制备Ti/PbO2电极过程是一个立体定向生长过程，可以有效的降低晶粒的尺寸，增大比表面积。张惠灵等［6］利用电沉积法制备的二氧化铅电极，晶胞均匀致密，结晶结合紧密无裂痕，能很好的覆盖在基体的表面，有效的阻止了新生态的氧原子向基体的扩散，去除活性艳蓝具有良好的效果。

1.2.2 超声电沉积法

超声电沉积法是一种新型电极制备方法，即在传统电沉积过程中引入超声波。李晓乐等［12］将电沉积反应器放在超声仪中，在一定电流密度下超声沉积1h。阳极加速寿命实验中，超声电沉积制得的电极具有43h的加速寿命，比同等条件下普通电沉积制备的电极超出13h，且在苯酚废水的降解实验中COD的去除率达到57.3%，显示了良好的电催化性能。

1.2.3 涂覆法

涂覆法又称热分解法或热沉积法，是在中间层继续涂覆有少量正丁醇的饱和Pb(NO3)2水溶液，然后放入烘箱中烘干，然后转入较高温度的马弗炉中烧结，反复数次直至达到标准要求为止，最后一次将热分解时间延长至1h，即制得PbO2活性层。刘淼等［13］是在中间层上涂覆正丁醇的饱和Pb(NO3)2水溶液，然后放入80℃的烘箱中反应10min后转入500℃的马弗炉中热分解10min，反复十次，最后一次热分解1h，即制得PbO2活性层。热分解法制备的电极具有良好的电催化性能，降解苯酚的过程中产生大量的羟基自由基，并且明显降低了槽电压。

2 电极的改性

2.1 底 层

为防止基体氧化，增强PbO2与基底的结合力和电极的使用寿命，需在镀层与基底之间添加底层，添加物一般有锡锑氧化物涂层［14］。通过实验表明，掺杂了锡锑氧化物后，基底与表面层的结合力明显增强，由于形成的SnO2与PbO2和TiO2的晶格尺寸相近，容易形成固溶体，所以使得涂层比较致密，有效阻止钛基体的钝化。掺杂Sb后涂层导电性能明显提高，因此锡锑氧化物涂层目前广受应用与关注。

范洪富等［15］制备的稀土(La，Nd)掺杂Sn和 Sb制备的溶胶为底层的PbO2电极处理含油污染物，结果表明，掺杂La元素的电极，掺杂比为m(Sn)∶m(Sb)∶m(La)=100∶6∶1 时电极性能最好;而掺杂Nd 元素，掺杂比为 m(Sn)∶m(Sb)∶m(Nd)=100∶6∶2时电极的性能最好。

褚秋霞等［16］将 SnCl4·5H2O，Mn(NO3)2和YCl3·6H2O按一定的比例均匀涂于钛基底，Y以Y2O3的形式与SnO2形成了半导体固溶体中间层，制得的Ti/SnO2+Y2O3+MnOx/PbO2电极底层表面致密，没有裂痕，有效的阻止新生态氧的扩散，延长了电极的使用寿命。

张惠灵等［17］发现在PbO2电极中增加MnO2镀层可减小镀层间的内应力，提高结合力，增强电极的稳定性。制备的Ti/MnO2/PbO2电极对20mg/L的罗丹明B的降解效果较好，在 Na2SO4浓度为0.09 mol/L，电流密度为 4A/dm2，pH 为 4.95 时处理40min，罗丹明B的去除率可达100%。

Yang X P等［18］在底层的制备过程中添加了Nb2O5，制备出的 Ti/SnO2-Sb2O3-Nb2O5/PbO2电极晶粒均匀，表面粗糙度较大，并且有着三角锥型结构，平均晶粒尺寸是6μm，PbO2的晶粒尺寸要比Ti/Sb-SnO2/PbO2电极小得多。这是因为Nb2O5的加入为PbO2的成核提供了新的中心并且抑制了PbO2晶粒的生长，另一方面，Nb2O5的加入使一部分晶粒的晶形结构变成四方晶形，增大了活性层与底层的结合力，使得β-PbO2电极处理废水的效果得到了极大的改进。

2.2 中间层

新型二氧化铅电极和旧式电极的一个区别就是在底层和表面层添加了α-PbO2中间层。α-PbO2为斜方晶形，晶格小而致密，导电性差但稳定性好。α-PbO2做中间层可使基底与活性层结合较好，使电极的寿命显著提高。Fukasawa［19］研制了一种新型PbO2电极，在钛基底镀制底层后，先镀制α-PbO2作为中间层，再镀制一层β-PbO2。该电极的耐久性试验表明该电极的寿命高于镀铂电极。

2.3 活性层

PbO2表面层一般采用电沉积法在酸性溶液中镀制β-PbO2，β-PbO2为四方晶形，晶核较大，其导电性、耐腐蚀性和电催化活性远优于［20］。

近年来，人们对表面层的改性进行了细致的研究，其中对F－改性的研究有很多。早在20世纪90年代就有掺杂F－的研究报道。Amadelli R等［21］在对电沉积过程中掺杂NaF和未进行改性的电极进行比较，发现F－改性的电极转变了氧气的演变过程，具有更高的析氧电位。且在0.01mol/L的NaF溶液中制备的电极效果最好。徐兴福等［22］以电沉积法从氟硼酸铅镀液中制备Ti基PbO2阳极(FB/PbO2)及其掺杂氟离子的FB/F-PbO2阳极发现，氟离子的掺杂影响PbO2的优先生长晶面，并能使镀层表面晶粒结合紧密，大小均匀。氟硼酸铅镀液制备的Ti基二氧化铅阳极优先生长晶面为β(101)和β(301)晶面。与 FB/PbO2相比，FB/F-PbO2电极体现出明显的优越性，对5mg/L的甲基橙溶液进行降解实验。结果表明，催化活性比不掺杂F－的电极高，且提高了电极的使用寿命。

Liu H L 等［2］将 Bi2O3、Co2O3和 Bi2O3-Co2O3混合物沉积在β-PbO2电极中，制备出的Ti/Bi-PbO2、Ti/Co-Bi-PbO2和 Ti/Co-PbO2电极，与传统的 Ti/β-PbO2相比，Ti/Bi-PbO2电极处理废水的效果最好，在30min左右邻硝基苯酚去除率达到了100%。其次为Ti/Co-Bi-PbO2电极，但Ti/Co-PbO2电极的电催化活性与Ti/β-PbO2相比去除率却降低了，这可能是因为Co的氧化物掺杂在PbO2电极表面使其析氧过电位降低，从而使得析氧反应更容易发生。而Bi掺杂的PbO2电极，一方面可以使晶粒更细致，另一方面，Bi掺杂可以引起晶胞膨胀和结构缺陷，这两个因素增加了PbO2电极的表面活性点，从而提高电极的电催化活性［23-24］。Yang W H［25］等在Bi-PbO2电极上添加聚乙二醇(PEG)进行改性，循环伏安结果显示，电势在25mV/s扫速时PEG-Bi-PbO2电极电流密度在1.2A/dm2左右，是同等条件下Bi-PbO2电极的十倍，大大提高了电极的性能。

Wang Y等［26］将Er(NO3)3和壳聚糖沉积在电极上，制备的Er-壳聚糖-F-PbO2电极，晶粒明显变小，Er和壳聚糖分布在电极的表面，有效的减小内应力，提高了电极的使用寿命。2，4-二氯苯酚降解实验结果显示，Er和壳聚糖的掺杂增强了2，4-二氯苯酚的降解和矿化，有效的去除了二氯苯酚。二氯苯酚和TOC去除率在120min和360min时分别达到了 95% 和 53%。Kong J T等［27］将研磨后的Er2O3沉积在电极表面，与分别掺杂的 La2O3、Gd2O3、CeO2的同种电极进行比较，结果显示四种电极的晶粒尺寸都有所减小，对4-氯苯酚的降解都符合一级动力学。电流效率以Er-PbO2、La-PbO2、Gd-PbO2、Ce-PbO2和 PbO2的顺序降低，Er-PbO2电极的电流效率是未经改性的PbO2的二倍。而Gd和Ce的加入可以使二氧化铅电极的间接氧化性能提高。

杨岩等［28］在二氧化铅电极制备过程中，在电沉积液中掺杂Fe(NO3)3，Fe3+的加入使β-PbO2衍射峰加强，结晶取向发生了变化，并且电极表面的颗粒大小镶嵌，有效清除了内应力，使镀层不易与基材脱落，增强了使用寿命。在循环伏安试验中，Fe-PbO2对析氧反应表现出较强的惰性，有利于电催化氧化反应。电催化氧化苯酚实验结果表明，电催化氧化2h后，PbO2和Fe-PbO2降解苯酚的去除率分别达到51.30%和60.23%，显示了良好的电催化活性。

李善评等［29］将La、Ni和Bi三种金属氧化物添加在电沉积液中掺杂在钛基PbO2电极上，比较三种电极处理酸性嫩黄模拟废水的脱色率，掺杂La和Ni的电极均比未掺杂的电极效果好，且掺杂Ni的效果优于La的效果。极化曲线和扫描电镜的结果显示，Ni修饰电极析氧电位大约在3V，明显高于未修饰电极(2V)的析氧电位。提高析氧电位和改变电极表面晶粒分布是Ni修饰电极效果提高的主要原因，而Bi掺杂的电极效果还不及未掺杂离子的电极。

郑辉 等［30］制 备 的 Ti/SnO2+Sb2O3/PTFE+La2O3+β-PbO2电极可使电极表面凹凸不平，增加电极的比表面积，增大电极与污染物的有效接触面积，从而有利于有机污染物的降解，改善了电极的催化性能。稳态极化曲线测试表明，与常规电极相比，Ti/SnO2+Sb2O3/PTFE+La2O3+β-PbO2析氧过电位为2V，且具有较大电流密度下的氧化峰，对电催化氧化降解有机物十分有利。

张海波［31］制备的稀土 Ce改性 PbO2/Ti电极，是在电极沉积的过程中添加了Ce(NO3)3。扫描电子显微镜显示晶体粒径较均匀，且结晶完全，表面凹凸不平，形成了稳定的立体结构，在Na2SO4介质中析氧过电位和氧化传递系数均较大，有效的改善了电极的催化性能，降解硝基苯有良好的效果。Song Y H等［3］制备的不锈钢基PbO2-CeO2电极显示出了良好的稳定性和催化活性，并且费用低，有良好的节能环保等特质。在0.1A/dm2电流密度下，3mol/L H2SO4溶液中可使用1100h。X-射线衍射和扫描电子显微镜观察结果显示，PbO2-CeO2电极的晶体结构致密，晶粒优先定向，对染料废水和抗生素的电化学氧化性能特别强，显示出了良好的电催化活性。

Kong J T等［27］将稀土金属氧化物Gd2O3掺杂在电极表面，由于Gd2O3分布在电极表面使PbO2电极的晶粒尺寸变小，掺杂Gd2O3的PbO2电极相比于未掺杂的电极析氧电位稍有提高。但由于沉积的数量太少，用能谱分析仪检测不到Gd2O3的存在，且扫描电子显微镜显示的Gd2O3是无定型的。这些结果都表明，掺杂Gd2O3改性的电极在降解有机废水等方面的应用不理想。

Tong S P 等［32］制备的 Ti/PTFE-β-PbO2和陶瓷/PTFE-β-PbO2电极，由于电极中加入四氟乙烯，削弱了涂层的内应力并且使表面更平滑。加速寿命实验中，在353K下，陶瓷/PTFE-β-PbO2电极的寿命达到1400h，优于Ti/PTFE-β-PbO2电极。两种电极对4-氯酚的处理都显示出了良好的电催化活性。

3 二氧化铅电极的应用

3.1 无机工业的应用

微粒二氧化锰近年来主要应用于碱性锰电池的生产。由于碱锰电池可以提供比勒克朗谢电池及其他电池高得多的电流和安时容量，且碱锰电池可以实现无汞化，有利于节能环保，所以微粒二氧化锰的需求逐渐增大。赵崇涛等［33］利用二氧化铅电极制备的微粒二氧化锰，可在实验条件下稳定地进行电解而不会产生钝化。电流密度相对较高，制备的二氧化锰微粒的放电容量达到或超过国际公用样品No.2，有较好的应用前景。

Oury Alexandre等［34］利用 PbO2/Pb2+在酸性溶液中的可循环性制备出铅酸电池。电池内部的反应原理为PbO2电沉积过程和电解溶液过程。充电时在电池的阳极形成PbO2电极，然后进行放电的过程。由于铅酸电池的成本较低，且在控制酸浓度的条件下，电池的使用寿命较长，适合投入到工业应用。

由于PbO2电极的表面结构，发生电化学反应和催化作用，可以用来制备卤酸盐。PbO2电极在氯酸盐工业上的应用已久，生产溴酸盐和碘酸盐的工艺也比较成熟，特别是碘酸盐［35］。近年来，人们应用钛基二氧化铅电极做阳极电解氯酸钠合成高氯酸钠，转化率达到99%以上，电流效率也达到80%，电极的寿命也相对较高，有较好的工业应用价值。

3.2 有机工业的应用

李琪等［36］利用钛基二氧化铅电极为阳极，金属Cu或Ni为阴极，电氧化4-甲基吡啶合成异烟酸。异烟酸又名4-吡啶甲酸，是合成抗结核药物雷米封的重要中间体，在其他方面也有很多应用。利用电化学合成法具有工艺流程短、反应选择性高、污染小等优点。经过实验确定了最佳合成条件:硫酸质量分数为25%，4-甲基吡啶浓度为0.60 mol/L，电解电流密度为6A/dm2，温度60℃，且产品纯度达到97%，大大降低了制备的成本。

Pan K等［37］在利用PbO2电极降解木质素的过程中，发现有两种中间产物，分别为香草醛和香草酸。这两种有机物在食品工业中有大量的应用，可在处理木质素废水的同时回收生产香草醛和香草酸，增大废水的利用率。

Abaci S等［38］利用PbO2电极电合成法，以苯酚为原料制备苯醌。由于苯醌的形成速率高于它的氧化速率，可以由苯酚氧化制得。水溶液的浓度对苯醌的制备有很大的影响，在控制水浓度、温度、电势和苯酚浓度适当的条件下，α-PbO2表面苯醌的转化率可以达到61%和β-PbO2表面达到74%，有良好的应用前景。

3.3 在环保方面的应用

随着工业的高速发展，越来越多的生物难降解有机废水排放破坏了环境，利用二氧化铅电极电催化氧化处理有机废水已经做了很多工作和研究，效果很理想，对环境的改善起到了积极的作用。

3.3.1 酚类废水的降解

Zaggout F R等［39］利用钛基二氧化铅电极降解邻硝基苯酚，在电流密度为4A/dm2，温度为30℃，邻硝基苯酚初始质量浓度为100mg/L的条件下持续降解60min，COD去除率达到95%，且电极的性质稳定，实验后效率没有降低。

王艳坤等［40］制备的不锈钢基 PbO2电极，在5A/dm2电流密度下氧化降解初始浓度均为0.01 mol/L的苯酚和邻苯二酚模拟废水，降解时间为120min，邻苯二酚的去除率接近100%，而苯酚的去除率高达80%以上，达到较好的去除效果。

3.3.2 工业染料废水的降解

徐莺等［41］利用高压塑片法制备的新型二氧化铅电极，不仅有高电催化活性，还有很好的耐腐蚀性能。在酸性枣红溶液中的转化率达到90%以上，在含磷酸盐和氯酸盐的体系中效果更加突出。Mukimin Aris等［42］利用钛基二氧化铅电极原位通电导致的活性氯降解雷马素孔雀蓝R(RB.19)，活性氯由添加的电解质溶液NaCl形成。高效液相色谱法(HPLC)结果显示，30min后，由于 Cl2、HClO、ClO 等氧化物质的氧化作用，C6—C7，C12—C13，C9—S，C11—N，C15—N 和 C17—S 更易于断裂，大的有机物质逐渐形成草酸和醋酸，60min后完全氧化成CO2和H2O。对于相对顽固的RB.19降解效果较为突出。El-Ashtoukhy ES等［43］利用二氧化铅电极降解处理酸性绿50，效果较好。

3.3.3 其他废水的降解

Pan K等［37］利用改性二氧化铅电极去除水中的木质素，木质素具有生物难降解、产量大等特点，是造纸业和纸浆行业的重要有机污染物。利用改性二氧化铅电极对木质素进行降解，效果较好，且可用于制备香草醛和香草酸，增大了木质素的利用空间。二氧化铅电极还可以用于去除农药［44-45］和苯胺［7］的降解。

4 展望

1)近年来在甲基磺酸中电沉积二氧化铅的方法成功制得高度结晶的纳米三维 PbO2电极［1，46］，这与在硝酸中电沉积β-PbO2相比是更加环保的方法，沉积物显示出高性能和更好的附着力，但造价较高，投入工业的成本不理想。更加高效、环境友好和价格合理的电沉积介质有待开发和利用。

2)纳米技术的高度发展，使PbO2电极处理废水有很大的提升空间。利用纳米技术对钛基二氧化铅电极进行改性，改善电极的电催化性能已经成为人们研究的热点。更多的环境友好的、有利于电极改性的纳米材料也有待人们开发与探索。

3)目前，二氧化铅电极处理废水的平均电流效率较低，造成了能源的浪费。工业生产需要高效、节能环保的水处理技术。电催化氧化实验中电流效率还有很大的提升空间，未来在提高电流效率上的研究，有一定的价值。

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