合成重金属螯合剂处理镀镍废水的应用研究

刘存海，韩利萍

(陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

引 言

金属镍是国际公认的致癌物质之一，镍可以通过一系列环境迁移转化最终进入食物链，对人体健康产生不良影响，因此有效去除废水中的镍显得极为重要。目前镀镍废水的处理方法中最常用的是化学沉淀法，该方法简单，设备投资少，但在实际处理中沉降速度比较慢，这导致了沉淀池的体积负荷较小，空间利用效率低等问题［1-3］。本文以二乙烯三胺(DETA)、CS2、环氧氯丙烷和 NaOH为原料合成了一种重金属螯合剂(HMCA)，将镀镍废水作为处理对象，在不同条件下研究探讨了金属螯合剂对废水的影响作用，效果良好。

1 实验部分

1.1 实验水质

废水取自某电镀厂产生的含镍废水，水样外观呈浅绿色，pH显强酸性，镍质量浓度为364.53 mg/L。

1.2 试剂与仪器

二乙烯三胺(DETA)(天津市大茂化学试剂厂)，环氧氯丙烷(天津市东丽区天大化学试剂厂)，二硫化碳(天津市大茂化学试剂厂)，氢氧化钠(天津市津北精细化工有限公司)，以上药品均为分析纯。实验用水为去离子水。

JB90-S型电动搅拌机(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，SHB-C型循环水真空泵(郑州杜甫仪器厂)，722S可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)，HH-1数显恒温水浴锅(上海浦东物理光学仪器厂)，101-1型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂)，分析天平(Sartorius科学仪器北京有限公司)，PHS-10A型酸度计(Sartorius科学仪器北京有限公司)。

1.3 实 验

1.3.1 螯合剂的合成

在配有电磁搅拌、回流冷凝器及滴液漏斗的250mL三颈烧瓶中，加入10mL DETA，置于25℃恒温水浴中，搅拌，缓慢滴加一定量的环氧氯丙烷，反应至出现乳白色粘稠胶状物，加水溶解;再加10g氢氧化钠，待全溶后，滴加0.08mol CS2，室温下反应2.5h，再升温至65℃反应1h，冷却，得到亮黄色金属螯合剂溶液［4-5］。

1.3.2 捕集实验pH的确定

取8份200mL镀镍废水于烧杯中，调节pH为5.0 ～8.5，分别加入 0.4mL 浓度为 2.80mol/L 的HMCA溶液，搅拌静置，取上清液用分光光度法测Ni2+残余浓度，计算出Ni2+的去除率，根据最大去除率确定最佳pH。

1.3.3 捕集实验

取8只250mL的烧杯进行编号，分别加人镀镍废水200mL，再用移液管分别加人不同体积浓度为2.80mol/L的 HMCA溶液，调节 pH，磁力搅拌5min，静置 12h，过滤，测上清液 Ni2+含量，确定HMCA的最佳加入量。过滤出的沉渣用去离子水反复洗涤，真空干燥至恒重，取样作扫描电镜及电子能谱测试。

1.4 分析方法

螯合剂及螯合产物(KBr压片)采用傅立叶红外光谱仪(UV-265FW，日本岛津公司生产)测定;絮体的形貌和组成采用S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)测定;废水中ρ(Ni2+)采用722S可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)进行测定。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱谱图

HMCA及其螯合产物和原料DETA的红外光谱谱图如图1所示。HMCA中1221和1109cm－1处出现了C＝S伸缩振动峰，1502cm－1处出现了N—C＝S中 N—C的特征吸收峰;1056、999、971cm－1处出现了C—S伸缩振动峰表现为较强的尖峰，此峰低于C＝S双键的特征吸收(1501～1200cm－1)，高于C—S单键的特征吸收(600～700cm－1)，表明该峰具有部分双键性质，分子中成功接上了—CSS－基团。

图1 红外光谱谱图

比较图1中曲线a、b和c可知，DETA中表征N—H伸缩振动峰出现在3416cm－1处，比HMCA中3417cm－1处出现的峰形要窄，这是由于合成的HMCA螯合剂中除了N—H伸缩振动峰外，还有O—H伸缩振动峰，DETA 中2939cm－1和2849cm－1处出现了几乎等强的吸收峰是由—CH2—的不对称和对称伸缩振动峰引起的，而HMCA处—CH2—的不对称和对称伸缩振动峰表现为强弱不同的吸收峰，且峰位发生了移动。HMCA螯合产物红外光谱谱图与HMCA相比发生了明显变化，3417cm－1处强而宽的峰变小，其原因可能是生成不溶于水的螯合沉淀物后，O—H峰消失，只剩下N—H的伸缩振动峰。

2.2 HMCA螯合产物的形貌及组成

HMCA与Ni2+形成螯合产物的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示，HMCA螯合产物表面呈大小不等、不规则致密颗粒状，小的絮体堆积成大的絮体，且紧密结合，说明HMCA与Ni2+形成了稳定的沉淀物。

图2 HMCA螯合产物的SEM照片

HMCA螯合产物的电子能谱图如图3所示。HMCA 螯合产物中 n(S)∶n(Ni)为 4.016∶1，w(S)∶w(Ni)为2.1897∶1，测得其比例均接近理论值，基本按n(—CSS－)∶n(Ni2+)=2∶1 形成螯合物;Ni2+与来自不同分子上的—CSS－结合，将2个分子或不同小絮体连接起来分别形成大分子或大絮团，因此，含多个螯合基团—CSS－比含单个—CSS－的螫合剂产生的絮体大，沉降速度快［6］。

图3 HMCA螯合产物的电子能谱图

2.3 捕集Ni2+的pH选择

废水pH对Ni2+去除率的影响如图4所示。随着pH增大，Ni2+去除率呈逐渐上升趋势;pH在6.5 ～7.5 之间，HMCA 对 Ni2+去除率大于 98.5%;pH继续增大，Ni2+去除率呈下降趋势。

图4 pH对Ni2+去除率的影响

2.4 HMCA 对 Ni2+的影响

加入不同质量浓度的HMCA对废液中ρ(Ni2+)的影响如图5所示。随着ρ(HMCA)的增加，Ni2+质量浓度迅速减小;当 ρ(HMCA)在2.32～3.79 g/L时，Ni2+质量浓度减小趋缓，最低为0.45 mg/L;随ρ(HMCA)继续增加，Ni2+质量浓度呈上升趋势。原因是捕获剂HMCA的质量浓度达到最佳时，继续增加会造成捕获剂之间发生综合作用，使Ni析出，导致ρ(Ni2+)上升。

图5 HMCA对Ni2+质量浓度的影响

3 结论

实验合成了一种重金属离子螯合剂HMCA，并通过红外光谱谱图表明HMCA分子中已成功接入―CSS－基团，且HMCA螯合产物中n(S)∶n(Ni)为4.016∶1，w(S)∶w(Ni)为 2.1897∶1，测得其比例分别与理论值比较接近，基本上按 n(—CSS－)∶n(Ni2+)=2∶1形成螯合物;经螯合剂HMCA处理镀镍废水，确定了 pH在6.5～7.5之间，HMCA对Ni2+去除率大于 98.5%;当 ρ(HMCA)为 2.32 ～3.79 g/L时，ρ(Ni2+)减小趋缓，最低质量浓度为0.45 mg/L，满足了 ρ(Ni2+)低于1.0mg/L 的国家允许排放标准。

［1］郑广宁，刘亦菲，朱晓燕，等.中性硫化物沉淀法处理含镍铬废水试验研究［J］.化学世界，2007(增刊):258-260.

［2］王刚，长青.高分子重金属絮凝剂处理含镍废水性能研究［J］.安全与环境学报，2007，7(4):61-65.

［3］梁永顺.聚合硫酸铁-次氯酸钠-聚丙烯酰胺法治理含镍废水［J］.有色金属，2001，53(4):54-56.

［4］令玉林，戴友芝.一种多DTC基团重金属螯合剂的合成及处理含铜废水性能［J］.环境工程学报，2011，5(6):1246-1250.

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［6］刘立华，吴俊，李鑫，等.四乙烯五胺多(二硫代甲酸钠)的合成及其对重金属的去除性能［J］.环境科学研究，2011，24(3):332-338.