表面处理技术的首创时间及简评(Ⅱ)(待续)

吴双成

(甘肃皋兰胜利机械厂，甘肃皋兰 730299)

4 电镀铜及其合金

1)酸性镀铜。1810年发明，1930年确定了镀液的基本组成，并一直沿用至今［45］。1836年出现了 W.De La Rue的技术报告［9］。

2)氰化物镀铜。氰化物在电镀工业中的应用历史悠久，1831年贝色麦采用氰化物电解液镀铜［46］，这是氰化物电镀的开端，距今有180余年的历史。1915年以前，用碱性氰化物溶解碳酸铜，制备氰化镀铜槽液［9］，使用低电流密度电镀。

3)酸性溶液电铸铜。1838年俄国人耶可夫教授发明了电铸铜，用电铸方法把雕刻铜板上微细刻痕精确地再现到另一块铜板上［47］。另一说法是1837年，俄国的雅可比和英国的司本沙等人在进行原电池试验时，不约而同地发现了镀铜现象，并从19世纪40年代开始用于生产［48］。1840年俄国人雅各比(Jacobi)向英国申请了第一个专利，内容是制造电铸板。

4)氰化物镀黄铜。1841年劳尔兹发明了镀黄铜，获得氰化物溶液中电镀黄铜的专利［20，49］。把硫酸铜和硫酸锌先转换成碳酸铜和碳酸锌，然后用氰化物溶解碳酸铜和碳酸锌，使用低电流密度进行电镀。虽然可以买到氰化物，但是许多人认为用碱性碳酸盐比用氰化物更好控制。

5)电镀铜-锡合金。1842年劳尔兹首先提出了镀铜-锡合金，发表了与现代电镀青铜相似的电镀溶液，由氰化亚铜和锡酸盐组成的溶液中获得［20］。

6)酸性硫酸盐镀铜。1843年酸性硫酸盐镀铜应用于工业生产［5］。

7)铜-锡-锌三元合金。电沉积铜-锡-锌三元合金的第一个专利发表于1844年，但到了20世纪40年代末才开始应用于工业生产［20］。

8)焦磷酸盐镀铜。1847年Roseleur首先发表了以焦磷酸为络合剂进行镀铜的文章［9］。

9)电镀铜-锡合金。1862年米勒首先获得了氰化物电镀铜-锡合金的专利，是对劳尔兹镀液进行了改进的配方［20］。

10)焦磷酸盐镀铜专利。1883年第一份实用专利是Gutensohn获得的。

11)酸性草酸盐青铜镀液。1906年柯里提出，然而这种镀液问世后的近100年时间里，没有能得到工业应用［20］。

12)酒石酸盐镀黄铜。最初的无氰镀液电镀黄铜的研究于1912年开始，酒石酸盐镀黄铜溶液是研究最早的［20］。

13)罗谢尔盐氰化镀铜。1932年卡洛和吉尔克里斯特宣布，可以使用罗谢尔盐来改善阳极溶解，这种槽液可以不含游离氰化物［9］。

14)白色黄铜。1935年Servatius最早应用白色黄铜防护煤气炉零件［9］。

15)高效氰化镀铜。1938年获得了第一个工业用高效率槽液，并开始在生产上应用［9］。

16)光亮焦磷酸盐镀铜。1941年美国人J.E.Stareck的专利US2250556中开始使用金属氯化物做为光亮剂，不过效果不好［50］。这一年焦磷酸盐镀铜开始商业化。

17)焦磷酸盐镀青铜。1953年拉马·查尔的焦磷酸盐镀青铜溶液的出现，为无氰电镀青铜的应用开辟了道路［20］。

18)乙二胺镀铜。1958年国外有人提出，到1962年有了较为完善的方法并开始用于生产［11］。

19)酸性镀铜光亮剂。1963年美国Udylite公司发明了有机染料、聚醚及有机硫化物组成的实用性优异的添加剂［45］。

20)HEDP镀铜。1966年美国孟山都Monsanto公司首先提出了用HEDP作镀铜络合剂，并获得了美国专利［51］。

21)酸性镀铜中添加Cl－。20世纪60年代初，酸性镀铜溶液中没有添加Cl－，到20世纪60年代末才在镀液中加入了 Cl－［52］。

22)宽温酸性镀铜。1978年我国上海长征电镀厂秦宝兴与张绍恭合作，研究成功宽温度全光亮酸性镀铜，采用了M、N组合型光亮剂，解决了原来国内外该工艺操作温度上限较低的问题，具有国际国内先进水平［53］。

23)三级电流法镀仿金。20世纪90年代初期中国温州人无名氏发明了大电流-中电流-小电流逐步降级电流密度的操作方法，大大提高了仿金层抗变色能力。

5 电镀锌及其合金

1)硫酸盐酸性镀锌。1852年在英国公布了铁上镀锌的专利，10年后美国才公布了其第一个镀锌专利。镀锌的研究最初是从酸性硫酸盐镀液开始的［4］。

2)碱性氰化物镀锌。1855年已提出专利［4］。

3)电镀锌-镍合金。20世纪初肖赫和科克斯先后发表了硫酸盐电镀锌-镍合金的文章。据文献介绍是 1905 年［54］。

4)硫酸盐镀锌。1908年 E.C.Broadwell发明了由硫酸锌和萘二磺酸锌组成的镀锌液，是第一个镀锌专利，尽管镀层与基体的结合力不好，但是被认为是一个成功的镀锌工艺［4］。

5)焦磷酸盐镀锌。1915年酸性焦磷酸盐镀锌溶液已经研究出来，这种镀层不光亮，也无多大实用价值［4］。

6)酸性硫酸锌镀锌。1915年用酸性硫酸锌对钢带进行镀锌［5］。用于电镀钢丝的Tainton工艺大约是1930年左右发展起来的［9］，硫酸锌是用硫酸沥滤焙烧过的锌浓缩物而得到的，然后用锌粉处理并过滤除去杂质，净化后的电解液约有216g/L硫酸锌。电解液中硫酸质量浓度很高，导电性好。

7)氰化物镀锌。1917年普洛克特提出了氰化物镀锌［20］，其配方是高氰镀液。

8)氰化镀锌。1921年由布卢姆研究出来的［55］。W.Blunl的配方没有使用添加剂，与目前使用的高氰镀液的成分无多大差异。

9)碱性浸锌溶液。溶液配方是休伊森在1927年取得的专利［56］，这标志着传统的浸锌法的诞生［9］。

10)光亮氰化镀锌。1935年希金斯发明了第一个光亮氰化镀锌添加剂，为玉米糖浆［4］。同年，J.F.Calef应用阿拉伯树胶，是第一个获得工业应用的光亮镀锌。

11)锌酸盐镀锌。1936年E.Mantzell报道了锌酸盐镀锌溶液具有良好的电流效率和分散能力，但镀层是疏松的粉状物，没有使用价值［4］。

12)镀锌钝化。早期镀锌并无钝化，1936年钝化工艺发明后［57］，1943年，Anderson对这一传统钝化技术进行了全面的研究，提出了著名的Cronad工艺，所用重铬酸钠-硫酸溶液作为镀锌钝化处理的溶液，镀锌与钝化才形成一个完整工艺，锌层耐蚀性能显著提高。1953年由苏联专家传授给我国南方几个航空工厂。另外，林子丰介绍，人们在钝化膜中使用Cr(Ⅵ)的历史可追溯至1930年［58］。

13)铵盐镀锌。1940年德国的哈贝尔和韦斯伯格申请了第一份专利，以氯化铵为导电盐［59］。由于氨的挥发及分散能力和深镀能力很差，只能镀取形状简单的线材。1963年第一个商业化光亮氯化物镀锌工艺在德国诞生。

14)改良的浸锌法。1953年泽雷对休伊森在1927年取得的专利进行了改良，并于1954年取得专利，添加了酒石酸钾钠和三氯化铁，能够适用于锻造件、铸造件、某些高延性和铸造合金件。

15)光亮氯化铵镀锌。1963年第一个商业化光亮氯化物镀锌工艺在德国诞生，主要是为了解决氰化物镀锌的废水问题。含有大量的氯化铵，以苄叉丙酮为主光剂［4］。

16)邦得尔法浸锌合金工艺［60］。Wzrnick发明了在锌酸盐浸锌溶液中加入NiSO4、CuSO4，使浸锌液多元合金化，这一进步在欧洲引起了很大关注。多元合金化已经成为发展趋势，但是有毒的KCN和NaCN是其它络合剂不好取代的［61］。

17)无氰碱性镀锌光亮剂。1975年Lea RonaI公司的NobeIt Ostrow发现了二甲胺基丙胺同环氧氯丙烷的反应产物，是优良的无氰镀锌光亮剂。随后的研究几乎涉及所有已知的二胺，包括哌嗪和咪唑啉［62］。

18)氯化钾镀锌。氯化钾镀锌是由最早的无氰氯化铵镀锌溶液发展而来，完全无铵的一种光亮镀锌工艺，兴起于20世纪80年代初期。1982年底，日本Dipsol公司率先在氯化钾和氯化钠镀锌方面取得了突破性的进展，他们的ZN-982光亮剂用于氯化钾镀锌槽液，最高允许θ可达55℃。氯化钾镀锌镀层抗腐蚀能力差，废水中含有大量有机添加剂使COD极易超标，有人呼吁应该尽量不用或少用该工艺［63］。

19)电镀锌-铁合金。锌-铁合金的研究始于20世纪50年代，发展于20世纪70年代，当时由于汽车工业的高速发展，车体用镀锌钢板满足不了汽车在高寒盐沙地区行驶的防护性要求，所以用镀锌-铁合金层代替镀锌层，并且很快应用于汽车工业。以前电镀锌-铁合金溶液中w(铁)为10% ～20%，目前流行 w(铁)为 0.2% ～0.6%的碱性镀液［64］。

20)渗镀锌。由英国科尔(Sheratxl Cower.Cole)发明。粉末渗锌产品的耐腐蚀性好、耐磨、抗擦伤性能好、无氢脆、基本无污染、锌消耗量很低。如室外钢结构及紧固件、高速公路护栏、桥梁、水暖器具和建筑五金、汽车、工程机械等零部件，粉末冶金制品以及化工、海洋、冶金及发电等工程中的耐蚀、耐高温零部件都可采用渗锌钢材产品，其经济效益可观。

6 电镀银及其合金

1)镀银。最早始于1800年，由意大利布鲁纳特利教授提出［9］。

2)碱性氰化物镀银。第一个镀银专利是1838年由英国伯明翰的埃尔金顿和H.ElKington兄弟提出［11］，并于 1840 年由 Elkington 正式获得［65］，用银氰酸钾络盐作主盐，一个多世纪以来，镀银溶液的基本配方和当年的配方差别不大，仅仅提高了银配离子浓度以达到快速镀银目的而已［4］。这是电镀工业的起始标志［46］。

3)镀银光亮剂。1847年Milword和Lyons在专利中提出用二硫化碳光亮剂［4］。缺点是不能得到全光亮的银镀层，而且加入镀液后需要等待一段时间才有效果。现在还在使用，只是1913年由Frary报道改为二硫化碳与乙醚、氰和亚硫酸钠的混合物作为硫氰酸盐镀液的光亮剂。

4)银-铅合金。1938年美国戴顿(Dayton)发表了银及银合金作为轴承金属的论文，随后马瑟斯和乔尔森、福斯特和托马斯相继发表了电沉积银-铅合金的论文，主要是氰化物酒石酸盐镀液体系［20］。

5)电镀银-锌合金。1939年门泽尔在德国专利上发表氰化物电镀银-锌合金镀液配方［20］。

6)亚氨基二磺酸镀银。1976年我国电子工业部和西南师范大学联合研究成功，镀层性能与氰化物镀液所得镀层相当，只是镀液稳定性差一些，该工艺为我国首创［4］。

7)甲基磺酸镀银。1981年加拿大的 G.A.Karustis在专利CA1110997中提出，并用两性含氮的羧酸或磺酸型两性表面活性剂作晶粒细化剂，用各种醛和含C＝S键的化合物作光亮剂［11］。

7 电镀镉

1)氰化镀镉。早在1819年就已经发表了氰化镀镉溶液的配方，但是在1915年以前一直未用于生产［9］。

2)实用的光亮氰化镀镉。1919年M.J.Udy的溶液由氢氧化镉配制而成，并含有氰化镉，但无游离氰化钠。对商业化起到了最重要的促进作用。M.J.Udy在镀镉时用羊毛衫过滤镀液(一说是用旧毛料西装袖作阳极袋)，发现镀出的镉镀层产生光亮。最后发明了镀镉有机光亮剂。1925年美国人汉弗莱斯(Humphries)引进了苛性碱溶液光亮剂［9］。

3)酸性镀镉。1932年汉弗莱斯提出了酸性镀镉电镀液，但是镀层结合力差并缺乏细晶结构［66］。

4)松孔镀镉。1959年Cash and Scheurerment提出松孔镀镉。

5)氯化铵-氨三乙酸-乙二胺四乙酸镀镉工艺。20世纪70年代我国科技工作者开发并广泛应用于生产。可用于高强度钢及各种弹性零件的电镀，如加入适量的钛化合物还可获得氢脆性很小的镉-钛合金［11］。

8 电镀金及金合金

1)电镀金。电化学方法镀金工作可以远溯到布鲁纳特利在1800年的研究，以雷酸金及氰化钾为电解液［4］。

2)碱性氰化物镀金。1838年英国伯明翰的埃尔金顿和H.ElKington兄弟发明，主要用于装饰性薄镀层，但此工艺温度较高［4］。英国伯明翰的John Wright发现氰化钾是一个合适电镀黄金和白银的电解液成分，1840年，Wright的同事，乔治埃尔金顿和亨利埃尔金顿被授予第一个电镀专利。他们两人在伯明翰创建了电镀工厂，从此该技术开始传播到世界各地。

3)酸性镀金。1847年Derulz冒险在酸性氯化金溶液中添加氢氰酸，发现可以在短时间内获得良好的镀层。后来Erhardt发现在弱有机酸如柠檬酸存在时，氰化亚金钾在pH=3时仍十分稳定，于是酸性镀金诞生了［4］。

4)中性镀金。1957年F.Volk等人开发了中性(pH=6.5 ～7.5)氰化物镀金液，还发现加入 Ag、Cu、Fe、Ni和Co元素后，可以提高镀层的光亮度，所用温度65～75℃，槽电压2～3V，用磷酸盐作缓冲剂［11］。

5)亚硫酸盐镀金。1962年史密斯Smith提出的美国专利US3057789［67］是最早的亚硫酸盐镀金，但该配合物要在pH=9～11的条件下才稳定，他建议添加EDTA的电解液［4］。

6)局部选择性镀金。1968年至1969年国际黄金价格急剧上涨，为了降低成本，发展了局部选择性镀金。选择性镀金是在镀件上仅需要镀金的部位进行镀金，而在其余部位镀贱金属，常用方法有绝缘法、掩蔽法、刷镀法及夹具法等［11］。

7)无氰二乙二胺合金氯化物［Au(En)2］Cl3镀金。2000年Kitada在美国专利US6087516中介绍了一种新的［Au(En)2］Cl3合成方法，2003年Kitada在美国专利US6565732中提出了用［Au(En)2］Cl3作金盐，有机羧酸作缓冲剂，噻吩羧酸、吡啶磺酸作为有机光亮剂和无机钾盐作导电盐的无氰镀金液［11］。

8)一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金)镀金。2003年由我国河南省清洁镀金工程技术研究中心、河南三门峡恒生科技研发有限公司联合成都电子科技大学等单位研究成功，发明人张群刚，商品名丙尔金，是替代有毒的氰化亚金钾的金盐［68］。

9)光亮Au-Co合金。首次提出光亮Au-Co合金配方的是Rinker和Dnval，主要用作装饰性的光亮合金防护层［5］。

9 电镀铅及其合金

1)氟硅酸、氟硼酸溶液镀铅。1886年Leuchs首次电解使用氟硅酸、氟硼酸溶液镀铅。

2)氟硅酸镀铅。1901年贝茨获得了氟硅酸镀铅专利［69］。

3)过氯酸镀铅。1909年马瑟斯申请了过氯酸镀铅的专利［70］。

4)电镀铅-锡合金。1920年格罗奥夫取得第一个美国专利，并用于海军鱼雷储气瓶的内表面电镀［71］。

10 电镀铁

1)硫酸盐镀铁。1846年国外最早的镀铁研究报道是硫酸盐镀铁法，最初应用于印刷铅板表面，以提高其耐磨性和防止某些印刷颜料。这种镀液沉积速度很慢，应用面窄。

2)调制电流镀铁。调制电流电镀就是用经过脉冲信号或其它交变信号调制以后的直流电流电镀。调制电流电镀分为周期换向电流、脉冲电流、不对称交流电流及交直流叠加电流，脉冲电镀只是周期换向电镀的一种特殊情况，即只有正向方波阴极电流而无反向方波阳极电流，实质上是一种通断直流电镀。1862年J.E.Walcatt等人进行了这方面的研究，曾因采用调制电流镀铁获得了美国专利［72］。

3)电铸铁。1869年俄国财政部印刷所诞生了电铸铁［17］。

4)氯化物镀铁。1908年有学者 Fischer和Langbein等［73］开始研究氯化物镀铁工艺，取得专利German Patent 212994(1908)在室温下得到的镀层硬而脆、内应力高、结合力差且易脱落，只适用于高温(85～105℃)镀铁。

5)低温镀铁工艺。1975年，我国首次出现了不对称交流-直流镀铁工艺，镀前采用质量分数为30%的硫酸进行了阳极刻蚀活化，因施镀θ为25～50℃，故称为低温镀铁工艺［73］。

6)氨基磺酸盐镀铁。1981年W.H.Safranek已用氨基磺酸盐镀铁技术制造铁箔［74］。

11 电镀钴及其合金

1)电沉积钴。大约1842年就已经知道钴的电沉积了［9］。

2)镀钴合金。1890年出现了电沉积钴合金［9］。

12 电镀铂

1)氯化物镀铂。氯化物镀铂开始于Elington的试验，于1837年获得了专利［11］。

2)磷酸盐镀铂。早在1855年Roseleuer等提出用磷酸盐的镀铂液。用四价铂的氯化物作铂盐，用磷酸钾或磷酸铵作导电盐［11］。

3)二亚硝基二氨合铂(简称P盐)镀铂液。1931年 W.Keitel及 Zchiegner首先用 P盐来镀铂［11］，该盐的寿命比氯化物镀液长，溶液调整容易，但是亚硝酸盐浓度不能太高，否则配合物难以放电，电流效率明显下降。胺络合物槽液是发明时间最早、镀液种类最多的镀铂溶液。

13 电镀铑

1)镀铑。20世纪30年代初期就成为重要的商业性生产，当时发展了一种槽液能得到白色光亮、耐变色、硬而耐磨的镀层［9］。

14 电镀钯

1)镀钯。最早的镀钯专利是1855年由Pilet获得，专利号USP3301495，题目是“白色钯层的生成法”，镀液由氯化钯、氯化铵、磷酸钠、磷酸铵和安息香酸组成［75］，安息香酸起到提高镀层的结合力作用。

15 电镀铟及其合金

1)镀铟。最早的实用镀铟溶液是1933年格雷(D.Gray)提出的，以氰化物和一种糖为基础。

2)电镀铟-锑合金镀层。1956年F.Smart首先提出，采用水溶液电镀体系获得高硬度、平滑光亮及耐腐蚀的铟-锑合金镀层［76-77］。

3)柠檬酸盐电镀铟-锑合金。1985年 Y.N.Sadana提出柠檬酸盐水溶液电镀铟-锑合金方法［76］。

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(未完待续)