液相中纳米颗粒分散方法研究进展

周 涛，姚颖悟，周 游，赵春霞

(1.河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130;2.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070)

引 言

纳米技术和纳米材料的科学价值和应用前景已逐步被人们认识，纳米科学与技术被认为是21世纪的三大科技之一。纳米颗粒指d在1～100nm范围，介于块状物体与原子、分子之间的固体颗粒。因其体积效应和表面效应而在磁性、电性、催化性能、吸附性能、光吸收及热阻等方面呈现出特异的性能，从而受到人们的极大关注［1］。由于纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的表面能，在制备和使用过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而影响纳米颗粒优势的发挥，失去纳米颗粒所具备的功能［2］。

随着纳米科学技术的发展，利用纳米材料的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，将纳米技术与传统表面技术相结合，制备性能更为优异的纳米涂层，近年来得到了深入的研究。如何改善纳米颗粒在液相介质中的分散效果和稳定性成为重要的研究课题。

本文综述了在不同液相介质中纳米粒子的分散方法，并对各种分散方法进行了比较，通过对纳米颗粒分散方法的研究，解决液相介质中纳米颗粒的分散在工业领域上的应用问题。

1 纳米分散系的制备

颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘学科，是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程，通常分为3个阶段:1)纳米颗粒在介质中润湿;2)团聚体在机械搅拌、磁力搅拌、气体搅拌或超声波等分散作用下被打开成单个的纳米颗粒或小的团聚体;3)在介质中加入表面活性剂阻止单个纳米颗粒或小团聚体发生团聚，稳定整个体系。从不同的机理和角度研究纳米颗粒的分散方法。

为了解决纳米颗粒在液相介质中的分散问题，必须从它在液相介质中的分散过程来考虑。纳米分散体系的制备方法一般分为三类:1)物理分散方法。有超声处理法、高能机械球磨法、冲击波合成法及高能机械化学法;2)化学反应方法。有乳化聚合法、界面聚合法及酯化反应;3)湿化学方法。有沉淀法、溶胶-凝胶法及喷雾热解法等。

1.1 物理分散方法

1.1.1 超声处理法

超声处理可有效地防止团聚而使纳米颗粒在溶液中充分分散。超声波巨大能量作用于颗粒体系，将破坏分子之间的物理交联点，减少分子运动阻力。张杰等［3］证明超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，超声能量在48kJ时为最佳处理能量，粘度比未处理的纳米颗粒降低26%，树脂的表面张力比未处理的纳米颗粒降低24.6%。通过原子力显微镜(AFM)照片在微观形貌上证明了超声处理可以使碳纳米粉较好地分散在酚醛树脂中。

1.1.2 高能机械化学法

该法是使用高能量的化学球磨机在室温惰性气体的保护下将大颗粒的物质研磨成纳米级别的小颗粒。董世运等［4］采用高能机械化学方法，可以在一定程度上将团聚体分散。颗粒粒径分散效果与前处理溶液中纳米颗粒含量有关，前处理料浆中纳米颗粒含量越低，其粒度越小，分散效果越好。Lamprecht等［5］用该法制备了载蛋白质、牛血清白蛋白的聚乳酸乙醇酸纳米粒，包封率达到80%以上，药物的最终释放量达到92%。

1.1.3 冷冻干燥粉末分散法

冷冻干燥粉末分散法主要是利用水的液-固-气三态转变的特性，其工作原理以水的三相图为基础［6］，通过改变体系的条件而得到。该方法已成功用于分散TiO2粉末［7］，制备的TiO2粉末呈规则的四方体形貌具有很好的分散效果。将含乙醇的水溶液注入盛有少量TiO2粉末的标量瓶中，使粉末在水中完全浸润。将TiO2粉液放置到冰冻的载物台上，进行快速冷冻，使其中的水迅速冷却到冻点。水冻结后，随即将其移至真空室中抽真空使冰升华，脱去水分，无团聚的粉末进行喷碳处理，防止颗粒的脱落并利用碳粒子尺寸小，能更好填充颗粒间的空隙，避免颗粒的再团聚，从而制备TiO2粉末。冷冻干燥粉末分散法作为一种新的粉末分散技术，具有操作简单，分散效果好的特点。

1.2 化学反应方法

采用化学方法使颗粒表面改性，利用有机官能团在纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应，表面改性剂覆盖在颗粒表面，使得纳米颗粒分散开。

1.2.1 乳化聚合法

乳化聚合法适合于液体的聚合物单体，如氰基丙烯酸烷基酯(ACA)类［8］。通过将单体溶于含有乳化剂的水相中，在剧烈的搅拌下形成小液滴，再加入引发剂(OH－)或通过高能辐射(γ射线)在水相中引发聚合形成纳米粒子。此法受pH的影响较大，且因聚氰基丙烯酸烷基酯(PAC-A)纳米颗粒表面带负电，特别适合于酸性时带正电荷的水溶性药物。

1.2.2 原位聚合法

原位聚合法是首先使反应原料在液相介质中均匀分散，然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应，缓慢地生成均匀分散的纳米颗粒，从而得到均一的分散体系。张延武等［9］采用复合茂金属催化剂进行原位聚合，发现纳米填料上的催化剂负载与原位聚合可以使纳米填料在聚丙烯中良好的分散，但分散效果与填料自身尺寸及表面性质相关，纳米碳管的分散效果最好，纳米碳酸钙的分散优于纳米二氧化钛。实验和模型分析均表明，小尺寸的纳米填料更有利于分散。

1.2.3 凝聚法

凝聚法是指使分子或离子状态物质凝聚成不溶性的纳米颗粒从而制备分散体系的方法。包括单凝聚法和复凝聚法，适合聚电解质化合物纳米颗粒的制备，如壳聚糖、海藻酸钠及明胶等。近年来研究较多的载体是含有大量游离氨基的壳聚糖及其衍生物［10-11］。

1.2.4 酯化反应

金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。用酯化反应对纳米颗粒表面修饰，使纳米颗粒由原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。酯化反应表面改性，对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，例如 SiO2、Fe2O3、ZnO2、Al2O3、ZnO 和 Mn2O3等［12］。

2 纳米颗粒分散方法及特点

2.1 添加分散剂的分散

选择一种或多种适宜的分散剂可以提高悬浮体的分散性，改善其稳定性及流变性。常用的分散剂主要有由亲油基和亲水基组成的表面活性剂，如长链脂肪酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。

曲彦平等［13］使用不同的分散剂对纳米氧化铝进行分散。研究发现，l)阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对纳米氧化铝的分散作用比阳离子型表面活性剂CTAB的效果好;2)聚丙烯酸胺为离子型表面活性剂，不利于纳米氧化铝的分散，非离子型大分子表面活性剂对纳米氧化铝在镀液中的分散效果较好;3)用阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与阿拉伯胶协同作用得到分散均匀的纳米氧化铝镀层。

黄新民等［14］研究了表面活性剂的作用并以镀液中的纳米粒子悬浮高度、团聚尺寸及镀层中的分布来表征。结果显示，添加非极性表面活性剂的镀液中，纳米粒子的悬浮高度最高，添加阳离子表面活性剂的悬浮高度最低。这表明，表面活性剂不同，对纳米粒子的湿润能力不一样。三种表面活性剂中非极性表面活性剂对降低TiO2纳米粒子表面能的作用最佳。

刘继华等［15］讨论了表面活性剂对Al2O3纳米颗粒在电刷镀溶液中分散性的影响，得出结论，对于Al2O3纳米颗粒的分散，相对分子质量小的分散剂的分散效果要好于相对分子质量大的分散剂;拥有可离解基团的分散剂有利于分散;选用适当分散剂，使Al2O3纳米颗粒较为均匀地分散，并应用于电刷镀中，可以提高材料表面的硬度。

Xiaohong Wang等［16］采用 Tween-80 为分散剂，在水相凝胶中得到了分散良好的纳米金刚石分散体系。由粒径分析可知，体系中的纳米粒子的粒径主要集中在13.2～20.9nm范围内，并且将此分散体系加热到95℃或者放置18个月依然保持良好的分散性。

王毅等［17］选择九水合硅酸钠和聚丙烯酰胺(PAM)作为分散剂，发现九水合硅酸钠和聚丙烯酰胺结合共同作用可以发挥协同效应。当九水合硅酸钠和聚丙烯酰胺两种分散剂的添加质量相同时，先添加九水合硅酸钠再加入聚丙烯酰胺这种添加顺序的分散稳定性高。

Bimal P Singh等［18］采用聚甲基丙烯酸为分散剂制备纳米二氧化钛的分散体系，通过加入分散剂使得纳米二氧化钛的表面吸附发生改变，从而使纳米颗粒分散。实验表明，当添加14.57mg/g聚甲基丙烯酸时，纳米二氧化钛表面的改变比较明显，等电点也相应地降低，同时还证明这种吸附属于静电力的相互作用将纳米粒子分散开。

郭小龙等［19］以水和乙醇为介质分别对纳米颗粒进行分散实验，以聚乙二醇和两种相对分子质量不同的聚甲基丙烯酸铵(PMAA-NH4)作分散剂，通过沉降试验，研究纳米颗粒的分散效果和介质的关系。SiC在乙醇介质中分散性能很差，而在水悬浮液中分散状态很好。

2.2 添加分散剂辅助机械分散法

添加分散剂可以使纳米颗粒在分散剂粒子的作用下分散，但是由于没有进行充分的搅拌，局部纳米颗粒的浓度相对较大，相同条件下的分散效果也没有加入分散剂再进行机械搅拌的效果好。

杜令忠等［20］首先用表面活性剂对纳米颗粒进行表面改性，然后采用高速机械搅拌制得的纳米颗粒分散性和悬浮稳定性均较好。实验发现，高能机械化学法的分散效果明显好于机械搅拌法所得镀液的分散效果，镀液稳定悬浮t在20h以上。从对镀层组织的影响可见，高能机械化学的处理更有利于降低电沉积过程中的还原电势和电荷转移阻力，减弱镀层的“尖端放电”效应［21］，使复合镀层表面变得平整，结构单元细小、致密。

Farrokhi-rad M等［22］选用不同的醇作为分散剂，在机械搅拌的辅助作用下制备含有不同醇的纳米二氧化钛分散体系，通过测量分散体系的ζ电位、沉降时间、溶液的电导及粒径分布等性质研究不同的醇对分散体系的影响。结果表明，溶液的ζ电位都相对降低，即使在非常低的醇浓度下也可以得到比较稳定的分散体系，在异丙醇和丁醇的复配体系下得到的分散体系最稳定，静置后没有明显的分层。

Fuchun Zhao等［23］采用溶胶-凝胶法辅助机械搅拌的方法制备纳米二氧化硅的分散体系，将有机的纳米二氧化硅采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的溶胶-凝胶溶液进行分散，最后采用红外光谱，X-射线光电子能谱，ζ电位以及接触角等检测技术来研究纳米二氧化硅在体系中的分散。研究表明，纳米二氧化硅在丙烯酸酯复合乳液中有非常窄的粒径分布和量化的稳定性，当甲基丙烯酸甲酯质量分数为6%时稳定性最好，接触角可以达到121°，表现出良好的分散稳定性。

万家瑰等［24］从在铝材表面制备(Ni-P)-纳米Si3N4化学复合镀层着手，对影响化学镀各主要因素进行系统研究。纳米粉体分散性的研究表明，超声波加阴离子表面活性剂的分散方法对分散纳米颗粒行之有效。60mg/L阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，镀液分散效果最好。

张小强等［25］采用不同的分散剂、用量、pH条件及不同的超声波工作参数制备纳米TiO2分散体系。研究发现以100%胎牛血清(FBS)作为分散剂，使用时以制备质量浓度为0.50g/L或1g/L的TiO2分散体系为最佳使用量。在该实验条件下，不同pH对纳米TiO2分散水平和光催化活性均未产生显著性影响。超声波33W振荡5min即可明显提高纳米TiO2分散水平和光催化活性。

3 结语

随着纳米技术的发展，利用纳米技术合成和制备各种类型的材料将成为材料加工领域的核心技术，通过各种方法解决了纳米颗粒在不同体系中的分散问题，将可以极大的提高纳米颗粒的利用率和物质的各种属性，纳米技术的飞速发展也将带动整个社会的进步。

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