乙酰二茂铁缩烟酰肼的合成及其晶体结构*

张首才，庄 茜，李惠茹，刘春玲

(吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000)

Schiff碱与过渡金属离子络合形成的配合物具有抗癌、抗菌、抗肿瘤、抗结核等活性被广泛研究［1～4］。该类配合物还具有较高的催化活性、载氧性能和类似于 SOD 酶的生物活性［5～7］。在Schiff中引入二茂铁基，可使形成的二茂铁Schiff碱衍生物呈现出许多特别的性质。含二茂铁(FcH)基Schiff碱是二茂铁衍生物的一个热点领域，其中的C=N含有孤对电子容易与金属离子配位，形成结构新颖的配合物，体系中既有活性基团(二茂铁基)，又有金属配体中心，定会赋予它更多的性质和更广泛的用途。

本文通过烟酸乙酯与肼反应得烟酰肼(2);2与乙酰二茂铁反应合成了一种新型的含二茂铁基Schiff碱——乙酰二茂铁缩烟酰肼(1，Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR，元素分析和 XRD表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-6型显微熔点仪(温度未校正);Varian Mercury 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Spectrum Che型红外光谱仪(KBr压片);PE2400型元素分析仪;Bruker Apex CCD型X-射线衍射仪(XRD)。

乙酰二茂铁，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司;烟酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;水合肼(85%)，分析纯，天津市光复精细化工研究所;其余所用试剂均为分析纯，用前未经纯化处理。

1.2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中加入烟酸乙酯6.05 g(40 mmol)和水合肼6 mL(60 mmol)，搅拌下回流反应1.5 h。放置过夜，过滤，滤饼用冷乙醇(3×10 mL)洗涤，干燥得白色固体2 3.4 g，产率63%，m.p.141℃ ～142 ℃;1H NMR δ:7.81 ～8.43(d，J=7.6 Hz，4H，PyH)，8.0(t，1H，NH)，2.0(s，2H，NH2);Anal.calcd for C6H7N3O:C 52.56，H 5.13，N 30.59;found C 52.29，H 5.07，N 30.65。

(2)1的合成

在反应瓶中依次加入无水乙醇20 mL，2 0.137 g(1 mmol)及乙酰二茂铁 0.228 g(1 mmol)，搅拌下回流反应2 h。冷却析晶，过滤，滤饼干燥得橙色粉末1 0.18 g，产率51%，m.p.192.7℃ ～194.8 ℃;用混合溶剂［V(乙醇)∶V(二氯甲烷)=1∶1］重结晶，避光放置一周得橙红色晶体 1;1H NMR δ:4.25(s，5H，Cp-H)，4.56(s，2H，Cp-H)，4.81(s，2H，Cp-H)，7.0(s，1H，NH)，0.90(s，3H，CH3)，7.63(m，2H，PyH)，9.17(m，2H，PyH);IR ν:3 412(N-H)，1 726(C=O)，1 667(C=N)，1 474(C -C)cm-1;Anal.calcd for C18H17N3OFe:C 62.28，H 4.98，N 12.10;found:C 62.34，H 5.15，N 12.03。

1.3 晶体结构测定

将单晶 1(0.337 mm × 0.322 mm × 0.261 mm)置衍射仪上作晶体结构分析。用经过石墨单色化的 MoKα(λ =0.710 73 Å)作为射辐，于 293(2)K 在2.65°≤θ≤26.04°共收集 3 277 个独立衍射强度数据，其中2 995个为可观测点［I＞2σ(I)］，用多重扫描技术进行吸收校正。晶体结构用直接法解出(SHELXL-97)。用全矩阵最小二乘法进行精修，所有非氢原子进行各项异性修正。氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢。1的晶体学数据见表1。

表1 1的晶体学参数Table 1 Crystallographic data of 1

2 结果与讨论

2.1 表征

1的1H NMR分析表明，0.90处的单峰归属甲基氢，4.25～4.81处的多重峰是茂环氢的共振吸收，7.0处吸收峰是N-H中氢的共振吸收，7.63～9.17处的多重峰归属吡啶环上氢。1的IR分析指出，3 412 cm-1处吸收峰为N-H键的特征峰，3 166 cm-1处吸收峰归属为二茂铁环上H 的特征峰，与文献［8］值一致;1 726 cm-1处吸收峰是羰基的特征峰，1 667 cm-1处吸收峰是C=N键的特征峰，1 474 cm-1处吸收峰是二茂铁环特征吸收峰，说明产物为含二茂铁基的Schiff碱。

2.2 晶体结构

1的晶体结构见图1，主要键长和键角分别见表2和表3。从图1可见，在1分子结构中，每个二茂铁分子中的环戊烯环(茂环)构成一个平面，这两个平面几乎平行，其二面角为0.96°，最近的原子之间的距离为3.261 Å［C(10)-C(2)］，表明上下两个茂环之间存在分子内面对面π-π堆积作用［9］。上下两个环戊烯面的距离为3.288 Å，其中Fe到取代茂环的距离为1.640 Å，到非取代环戊烯环的距离为1.648 Å，比取代环戊烯环到Fe的距离稍长些，这是由于有吸电子取代基团存在的缘故。Fe到取代茂环中碳原子的距离在2.012 Å～2.066 Å，到非取代茂环中碳原子的距离在2.011 Å～2.036 Å，比Fe到取代茂环中碳原子的距离稍短，说明二茂铁的分子结构受到了取代基的影响。取代茂 环 内 C - C 键 长在 1.393 Å ～ 1.442 Å，C -C -C键角在105.73°～110.35°;在非取代环戊烯环 内 C - C 键长 在 1.353 Å ～1.432 Å 内，C-C-C键角在 103.6°～ 111.7°，其平均值为107.97°，与文献［10～12］值相近。C(10)- C(11)的键长为1.480 Å，比一般的 C -C 单键的键长(1.540 Å)短，比孤立C=C双键(1.33 Å)长，具有明显的共轭特征。C(11)=N(2)键长为 1.261 Å，与文献［8］值相似，N(3)-N(2)键长为1.406 Å，N(3)-C(13)键长为1.353 Å，O(1)=C(13)键长为1.238 Å，比一般的 O=C 键长(1.19 Å ～1.23 Å)稍长。

1存在典型的分子内氢键［C(12)-H(12A)┈N(3)］和分子间氢键［C(17)-H(17A)┈(3)］(图2和表4)。从图2可见，4个1的分子通过分子间氢键彼此相连，形成了环状结构。

图1 1的晶体结构Figure 1 Crystal structure of 1

图2 1通过氢键形成环状结构Figure 2 Ring structure supported by hydrogen bonding of 1

表2 1的主要键长Table 2 Selected bond length of 1

表3 1的主要键角Table 3 Selected bond angle of 1

图3 1沿c轴方向的堆积图Figure 3 Packing diagram of 1

表4 1的氢键键长和键角Table 4 Hydrogen bond length and bond angle of 1

此外，二茂铁基团茂环的一条边与吡啶环之间存在弱的边到面的π…π堆积作用(图3)。分子间通过氢键以及π…π堆积作用形成了带有空洞的三维立体结构。如果类似π…π等弱的分子间作用能按照一定的规律定向排列，1将可能成为具有吸附、催化、储存、分离等重要性质的孔洞材料。

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