苯甲酰氧基取代的2-吡喃酮的固相光二聚反应*

王卫东，下茂 徹朗

(1.吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林长春 132022;2.鹿儿岛大学 工学部，日本 鹿儿岛 890-0065)

光化学接近于绿色化学范畴，在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义［1］。2-吡喃酮是一类含有 α，β:γ，δ不饱和键的六元环内酯，广泛存在于很多天然产物中［2，3］，其衍生物不仅具有重要的生理活性［4，5］，而且还是非常重要的有机合成中间体［6］。由于共轭双键和酯基的存在，2-吡喃酮在光激发状态下不仅在溶液中，而且在固相都具有较强的光化学反应性。

我们曾报道过2-吡喃酮与顺丁烯二酰亚胺，2-吡喃酮与二苯酮类化合物异分子的固相［2+2］光化学环化加成反应［7～13］。本文报道在二苯甲酮的光敏化作用下，C4-位上苯甲酰氧基［或4-(4-甲氧基苯甲酰氧基］取代6-甲基-2-吡喃酮(1a或1b)的固相光二聚反应穿过1的C3-C4-位高选择性地发生［2+2］环加成获得1的分子间anti头-头二聚物(2a或2b)及其分解产物安息香酸(3)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，FI-IR，MS和元素分析表征。采用WINMOPAC PM5法通过计算分析对该反应的机理进行解释，并对二聚物的加成取向和立体构造进行了推定。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Yamagimoto型显微熔点仪(温度未经校正);JNM-GSX400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS 为内标);IR-Report-100 型红外分光光度计(KBr压片);JEOLJMS-HX110A型质谱仪;Yanaco MT-5型元素分析仪。

4-苯甲酰氧基-6-甲基-2-吡喃酮(1a)和 4-(4-甲氧基苯甲酰氧基)-6-甲基-2-吡喃酮(1b)参照文献［13］方法合成;其余所用试剂均为化学纯。

1.2 2 的合成

将1a 260 mg(1.0 mmol)和二苯甲酮182 mg(1.0 mmol)用研钵研磨10 min使之呈细粉末状，平铺夹在两片Pyrex玻璃板间，室温和氮气保护下，用400 W高压水银灯照射5 h。经硅胶柱层析［洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶2］纯化后，用氯仿重结晶得2a。

用类似的方法合成2b。

2a:白色固体，m.p.215℃ ～217℃;1H NMR δ:2.04(s，3H，CH3)，3.49(s，1H，CH)，5.26(s，1H，=CH)，7.49(t，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.64(t，J=7.4 Hz，2H，ArH)，8.04(d，J=7.6 Hz，4H，ArH);IR ν:1 781，1 709 cm-1;LR FABMSm/z:461(MH+);Anal.calcd for C26H20O8:C 67.82，H 4.39;found C 67.63，H 4.27。

2b:白色固体，m.p.285℃ ～287℃;1H NMR δ:2.03(s，3H，CH3)，3.46(s，1H，CH)，3.89(s，3H，OCH3)，5.24(s，1H，=CH)，6.95(d，J=8.8 Hz，4H，ArH)，7.99(d，J=8.8 Hz，4H，ArH);IR ν:1 788，1 712 cm-1;LR FAB-MSm/z:521(MH+);Anal.calcd for C28H24O10:C 64.61，H 4.65;found C 64.34，H 4.58。

2 结果与讨论

2.1 光照射时间对合成2收率的影响

反应条件同1.2，考察光照射时间对2收率的影响，结果见表1。从表1可见，在二苯甲酮的光敏化作用下，1分子间的二聚反应属于快速光反应;光照2 h时，1a和1b的转化率分别达88%和74%。2的收率随光照时间的延长变化不大，这由于2随着光照时间的延长，发生了光分解反应生成3所致。

表1 固体状态下1的光敏化二聚反应*Table 1 Photosensitized［2+2］photocycloadditon reaction of 1 in the solid state

2.2 对比实验

为进一步探讨该体系光敏化二聚反应，本文分别考察了2 h光照射条件下1在溶液中的光敏化反应以及1单独固相和溶液中的单独反应，实验结果表明，在溶液1的光敏化反应中2的收率(＜3%)较其固相光敏化反应(＞23%)低得多;无敏化剂二苯甲酮的光照条件下，1无论是在固相还是在溶液中都不发生任何光化学反应。考察结果表明1只有在固体状态下才有利于光敏化二聚反应的快速进行。

2.3 2的配向、立体构造及反应机理

为了探索该反应的机理，以1a的反应为例，采用WINMOPAC PM5法计算跃迁状态(TS)的解析方法［12，14～17］，推定加成二聚物的配向和立体构造，并对反应机理进行解释。

首先，1a的激发三重态1a*(1T)和基态1a(0S)之间的相对生成热(H.O.F.)为40.2 kcal·mol-1。在敏化剂的作用下，经历1a激发三重态后，反应配向选择性存在着形成头-头和头-尾激基缔合物两种可能。头-头(hh)结合时，两分子反应点距离为 γre(C1-C1)=2.2 Å，经历第一过渡态(TS1)形成头-头双自由基(BRhh)的TS1活化能为 7.8 kcal·mol-1(图 1)。头-尾(ht)结合时，两分子反应点距离为 γre(C1- C1)=2.15 Å，形成头-尾双自由基(BRht)的TS1活化能为13.0 kcal·mol-1(图2)。通过对比可推定该反应的路径为头-头加成反应过程。

图1 利用MOPAC PM5计算1a获得anti头-头二聚物(2a)的光二聚反应相对生成热(H.O.F.)Figure 1 Relative heat of formation(H.O.F.)of the photodimerization of 1a to give anti head-head dimer 2a)calculated by MOPAC PM5

图2 利用MOPAC PM5计算1a头-尾获得二聚物的光二聚反应相对生成热(H.O.F)Figure 2 Relative heat of formation(H.O.F)of the photodimerization of 1a to give head-tail dimer calculated by MOPAC PM5

其次，双自由基BRhh经历第二过渡态(TS2)后，可能形成anti头-头和syn头-头两种类型加成产物。对比它们的TS2活化能可知，anti头-头加成(5.1 kcal·mol-1)比syn头-头加成(8.1 kcal·mol-1)低，因此可以推定该反应经历激基缔合物生成anti头-头［2+2］环加成二聚物2a。

此外，通过1H NMR和IR的谱图分析，对比香豆素［18～21］及 4-甲氧基-6-甲基-2-吡喃酮［22］的光二聚反应可知，该反应体系的目标产物亦可推定为anti头-头［2+2］环加成二聚物2a。

3 结论

本文对 C4-位苯甲酸基取代 6-甲基-2-吡喃酮的固相［2+2］光二聚反应进行了研究。反应机理可描述为在1的激发三重态与基态分子之间形成激基缔合物后，先后经历第一和第二过渡态，高配向选择性地生成anti-头-头［2+2］加成二聚物。

该反应具有反应条件温和、操作简单和对环境有好等优点。

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