新型蒽衍生物——9-[3,5-二(4′-N,N-二苯基)胺基]苯基蒽的合成及其光学性能

余黎明， 周学华， 朱伟为， 汪 苹， 朱偲偲， 高希存

(南昌大学 化学系，江西 南昌 330031)

自从Tang[1]首次报道了有机电致发光器件(OLEDs)以来，作为最有前景的下一代平板显示技术，在近二十年来得到了迅猛的发展[2～6]。在红、绿、蓝三基色的发光器件中，绿光OLEDs的研究已经很成熟，达到了实际应用的要求，而蓝光和红光OLEDs在发光效率、色纯度和寿命等方面还有待改进和提高，寻找性能优越的蓝色发光材料是蓝光OLEDs研究的重点。

蒽的衍生物都是好的蓝色发光材料[7，8]，具有较好的成膜性、 稳定性和适当的载流子传输特性。但由于蒽分子的平面结构，分子之间容易产生结晶，从而大大降低了蒽在OLEDs的实际应用价值。三苯胺具有强的空穴传输性能、较大的空间结构、强的供电子效应等特点，从而成为空穴传输材料、有机电致发光材料等的重要原料[9～11]。通过把三苯胺引入到蒽分子中，使其衍生物具有两个基团的共性，又减少蒽分子之间的聚集，从而提高其光电性能。

Scheme1

本文在文献方法[12～15]的基础上，以9-溴蒽，1,3,5-三溴苯，对溴碘苯和二苯胺为原料，经Ullmann反应、Suzuki偶联和硼酸化等反应合成了一种新型的蒽衍生物——9-[3,5-二(4′-N,N-二苯基)胺基]苯基蒽(5， Scheme 1),其结构经1H NMR和元素分析表征。并研究了9-(3,5-二溴苯基)-蒽(2)和5的荧光光谱和紫外吸收光谱。

由于5具有较大的空间结构、强的供电子效应和空穴传输能力，可以起到改善磷光材料的发光性能和简化器件结构的作用。器件的组装正在进行中。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型显微熔点仪(温度未校正)；Bruker Avance-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Flash Ea 1112型元素分析仪；Lambda-35型紫外-可见光谱仪(UV-Vis)；日立F-4500型荧光光谱仪(FL)。

9-蒽硼酸(1)[12]，N,N-二苯基对溴苯胺(3)[13]和4-N,N-二苯基胺基苯硼酸(4)[14,15]按文献方法合成；对溴碘苯，二苯胺，氯化亚铜(98%)，三甲基硼酸酯，正丁基锂，Alfa Aesa； 9-溴蒽，1,3,5-三溴苯，上海国药；四(三苯基磷)合钯[Pd(PPh3)4]，北京盛维特公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中依次加入14.44 g(20 mmol)， 1,3,5-三溴苯18.84 g(60 mmol)， Pd(PPh3)40.69 g(0.6 mmol)，甲苯100 mL，乙醇15 mL及2 mol·L-1碳酸钾溶液30 mL，氮气保护，搅拌下缓慢升温至回流，反应7 h～8 h。冷却至室温，分液，水层用甲苯(3×30 mL)萃取,合并有机相，蒸除溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：正己烷)纯化得白色固体，经升华得白色晶体2 6.43 g，收率78%, m．p．201 ℃～203 ℃； 1H NMRδ: 8.52(s, 1H), 8.05(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.86(s, 1H), 7.59(d,J=8.7 Hz, 2H), 7.56(d,J=1.2 Hz, 2H), 7.47(t,J=4.0 Hz, 2H), 7.42(t,J=3.9 Hz, 2H)。

(2) 5的合成

在反应瓶中加入24.12 g(10 mmol)，4)7.22 g(25 mmol)， Pd(PPh)30.69 g(6 mmol)，甲苯100 mL，乙醇15 mL和碳酸钾(8.29 g)的饱溶液，在氮气保护下缓慢升温至回流,反应24 h。冷却至室温，分液，水层用甲苯(3×30 mL)萃取,合并有机相，蒸除溶剂后经硅胶柱层析[洗脱剂：V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶2]纯化得白色固体5 5.93 g，收率80%, m．p．253 ℃～255 ℃；1H NMRδ: 8.53(s, 1H), 8.06～8.08(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.96(s, 1H), 7.81～7.84(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.60～7.61(d,J=7.2 Hz, 6H), 7.46～7.49(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.35～7.39(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.24～7.28(t,J=7.8 Hz, 8H), 7.12～7.16(t,J=7.4 Hz, 12H), 7.01～7.04(t,J=7.2 Hz, 4H)； Anal.cacld for C56H40N2： C 90.78， H 5.44， N 3.78； found C 90.24， H 5.45, N 3.56。

2 结果与讨论

2.1 合成

在合成1和4的反应中，反应冷却到-78 ℃下进行，缓慢加入正丁基锂 (1 mL/2 min)，加入硼酸甲酯要快，否则低温容易导致其凝固在反应器壁上。在2和5的合成中，Pd(PPh3)4要在氧气排尽后再加入，否则容易导致催化剂中毒失效。

2．2 光学性质

图1为2和5在二氯甲烷溶液中(5×10-6mol·L-1) 的UV-Vis光谱图。由图1可见，2在255 nm， 348 nm， 367 nm和385 nm有较强的吸收；5在256 nm， 350 nm， 368 nm和388nm有较强的吸收。2和5在高能区的吸收峰是芳环上的电子π - π* 跃迁吸收产生。从图1还可以看出，与2相比，5的吸收波长发生红移。结果表明，5在2的基础上引入2个具有强共轭体系的三苯胺，加大了电子离域的范围，电子跃迁所需的能量减少，导致吸收波长轻微红移。

λ/nm图1 2和5的UV-Vis谱图*Figure 1 UV-Vis absorption spectra of 2 and 5*c 5×10-6 mol·L-1，二氯甲烷为溶剂

图2是2和5在二氯甲烷溶液中的FL谱图(激发波长为320 nm)。从图2可见，2的发射光谱波长在403 nm和421 nm处较强；5的发射光谱波长在414 nm和497 nm处较强。从图2中两者的比较来可以看出，由于5在2的基础上进一步引入三苯胺基团，共轭体系增大，降低了LUMO和HOMO的能垒，使发射峰的位置发生了红移。

λ/nm图2 2和5的荧光光谱图*Figure 2 Fluorescence spectra of 2 and 5*激发波长320 nm，二氯甲烷为溶剂

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