Na2CO3溶液与大庆原油作用对油水界面性质及乳状液稳定性的影响

孙 刚，刘子威，林梅钦，徐学芹，李明远，王荣健

（1．大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江大庆 163712； 2．中国海洋大学海洋地球科学学院，山东青岛266003； 3．中国石油大学提高采收率研究院，北京 102249； 4．东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318）

Na2CO3溶液与大庆原油作用对油水界面性质及乳状液稳定性的影响

孙 刚1，刘子威2，林梅钦3，徐学芹3，李明远3，王荣健4

（1．大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江大庆 163712； 2．中国海洋大学海洋地球科学学院，山东青岛266003； 3．中国石油大学提高采收率研究院，北京 102249； 4．东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318）

采出液的稳定性及处理效果与油水界面性质有关，三元复合驱弱碱与原油作用时间对油水界面性质及采出液稳定性有重要影响．以大庆原油模拟油、模拟水和Na2CO3溶液为研究对象，利用界面张力仪、表面黏弹性仪、Zeta电位分析仪及浊度仪，研究大庆油田三元复合驱弱碱与原油长期作用后对油水界面性质及乳状液稳定性的影响．结果表明：Na2CO3溶液与模拟油长时间反应后，分离得到的水相与模拟油间的界面张力降低，油珠表面的Zeta电位绝对值增加，油水界面剪切黏度变化不明显，水相与模拟油乳化后所形成的乳状液的稳定性增强．Na2CO3溶液与模拟油反应1d后，分离得到的油相与模拟水间的界面张力、Zeta电位及乳状液稳定性大于未反应的模拟油的；Na2CO3溶液与模拟油反应10d后，分离得到的油相与模拟水间的界面张力小于反应1d后分离所得的油相的，Zeta电位及乳状液稳定性大于反应1d后分离所得的油相的．该研究结果为三元复合驱机理研究提供参考．

Na2CO3溶液；界面张力；界面剪切黏度；Zeta电位；浊度

0 引言

三元复合驱主要是将单一聚合物驱、表面活性剂驱和碱驱有机结合起来，充分发挥各自的驱替和相互协同作用，既提高波及系数，又增加洗油效率，从而最大幅度地提高原油采收率［1—2］．矿场试验结果表明，强碱三元复合驱可以在水驱基础上提高原油采收率20%以上［3—4］．三元复合驱技术在提高采收率的同时，由于存在强碱，矿场试验中也出现乳化导致的采出液处理难度大和强碱带来的腐蚀结垢及地层伤害等问题［5—7］．李孟涛、杨振宇等认为实现三元复合驱的弱碱化，可在避免这些问题的同时发挥三元复合驱及碱驱的积极作用［9—10］．人们对弱碱和无碱驱油体系进行相关研究，王德民研究无需加入碱和助剂可使油水界面张力降至超低的表面活性剂驱油体系［11］，其中以甜菜碱型表面活性剂的性能最好．吴文祥等研究无碱和加入少量磷酸钠的新型羧基甜菜碱体系的油水界面活性和驱油效率［12］，该体系提高采收率的能力好于强碱三元驱油体系的．葛际江等认为有机碱与表面活性剂复配后可使油水界面张力降至超低［13］．赵修太采用有机碱乙二胺作为碱剂，发现有机碱可发挥与无机碱相似的作用，与十二烷基苯磺酸钠起协同效应［14］．在原油中的有机酸（如脂肪酸和环烷酸等）可以与碱反应，在油水界面上原位生成界面活性物质（如机酸皂等），导致酸性油—碱水体系界面间出现超低界面张力［15—16］．

笔者通过实验分析弱碱Na2CO3溶液与大庆原油长时间作用后所生成的界面活性物质，对油水界面性质及乳状液稳定性的影响规律，为三元复合驱机理研究提供参考．

1 实验

1．1 样品及试剂

实验用油样为大庆原油与煤油按体积比9∶1混合而成（简称模拟油）．其中，大庆原油酸值为0．05 mg KOH／g；煤油由北京燕山石油化工有限公司提供，实验前用活化后的硅胶反复吸附处理，处理后与二次蒸馏水界面张力大于48mN·m—1．实验用Na2CO3弱碱溶液（简称Na2CO3溶液）由Na2CO3与蒸馏水配置，质量分数为0．53%．实验用水样为大庆油田地层模拟水（简称模拟水），离子组成见表1．实验所用试剂NaCl、Na2CO3、NaHCO3、CaCl2、MgSO4均为分析纯．

表1 大庆油田地层模拟水离子组成Table 1 Major ion composition of Daqing oilfield formation water mg·L—1

1．2 实验步骤

1．2．1 测定界面张力

使用德国Dataphysics公司制造的DCAT—21型表面张力和接触角仪，采用挂片法测定模拟油与Na2CO3溶液间的界面张力，测定温度为30℃．

1．2．2 测定界面剪切黏度

使用日本协和株式会社生产的SVR·S型表面黏弹性仪，采用双锥摆法测定模拟油与Na2CO3溶液间的界面剪切黏度，测定温度为30℃．

1．2．3 测定乳状液油滴表面Zeta电位

将模拟油与模拟水按油水体积比1∶4混合，利用高速乳化器在6×103r／min条件下乳化5min，形成O／W型乳状液（简称乳状液））；采用英国马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano—ZS型纳米粒度及Zeta电位分析仪测定乳状液油滴表面的Zeta电位，测定温度为30℃．

1．2．4 测定乳状液稳定性

将模拟油与模拟水按油水体积比1∶4混合，采用高速乳化器在6×103r／min条件下乳化5min形成乳状液；采用德国WTW公司的Turb550浊度仪测定乳状液的浊度随测定时间变化关系，通过浊度判断乳状液的稳定性，测定温度为25℃．

2 实验结果与讨论

2．1 油水界面张力

在Na2CO3溶液与模拟油反应1d和10d后，分离得到的水相及油相分别与模拟油及模拟水间的界面张力随测定时间关系见图1．由图1（a）可以看出，Na2CO3溶液和模拟油反应1d及10d后分离出的水相与模拟油的界面张力，比未反应Na2CO3溶液与模拟油的界面张力低，且随着反应时间增加，水相与模拟油的界面张力降低．这说明模拟油中酸性物质与Na2CO3溶液反应生成的部分界面活性物质具有较好的水溶性．水溶性的界面活性物质在油水界面处吸附，使分离出的水相与模拟油界面张力降低；随着反应时间的增加，所生成的界面活性物质增多，分离出的水相与模拟油的界面张力降低幅度增大．

由图1（b）可以看出，Na2CO3溶液与模拟油反应1d和10d后分离出的油相与模拟水间界面张力低于模拟油与模拟水间的界面张力．这是由于Na2CO3溶液与模拟油反应生成油溶性的界面活性物质且留在油相中，随着反应时间的增加，反应生成的界面活性物质增多，使界面张力较模拟油与模拟水的界面张力降低．这说明模拟油中存在相对分子质量较大且反应活性低的界面活性物质，长时间与Na2CO3溶液反应后生成油溶性较强的界面活性物质且溶于油相中，使油水界面张力下降较多．

图1 Na2CO3溶液与模拟油反应不同时间后产物的界面张力Fig．1 Interfacial tension of the production from the reaction between Na2CO3solution and simulated oil at different time

2．2 油水界面剪切黏度

在Na2CO3溶液与模拟油反应1d和10d后，分离得到的水相与模拟油及油相与模拟水的界面剪切黏度随剪切速率变化关系见图2．由图2可以看出，Na2CO3溶液与模拟油反应1d及10d后，分离得到的水相与模拟油的界面剪切黏度，与未反应Na2CO3溶液与模拟油的界面剪切黏度相比变化不大；模拟油与Na2CO3溶液反应1d及10d后，分离得到的油相与模拟水的界面剪切黏度与模拟油与模拟水间的界面剪切黏度相比变化不大，表明Na2CO3溶液与模拟油反应后分离出的水相和油相对油水界面剪切黏度影响不大．原因是模拟油中的有机酸组分与Na2CO3溶液反应所生成的，无论是水溶性还是油溶性的界面活性物质均较少，在油水界面处的吸附不足以引起油水界面剪切黏度的变化．

图2 Na2CO3溶液与模拟油反应不同时间后产物的界面剪切黏度Fig．2 Interfacial shear viscosity of the production from the reaction between Na2CO3solution and simulated oil at different time

2．3 油滴表面Zeta电位

Zeta电位是胶体体系的重要参数，其数值（绝对值）越大，乳状液越稳定；反之，乳状液越不稳定．将Na2CO3溶液与模拟油反应不同时间分离出的油相及水相，分别与模拟水、模拟油所形成的乳状液的油珠表面Zeta电位见表2和表3．

表2 反应后水相与模拟油形成乳状液的油珠Zeta电位Table 2 Zeta potential of O／W emulsion formed by the water phase after reaction and model oil

表3 反应后油相与模拟水形成乳状液的油珠Zeta电位Table 3 Zeta potential of O／W emulsion formed by the oil phase after reaction and model water

由表2可以看出，Na2CO3溶液与模拟油反应后的水相与模拟油形成乳状液，与Na2CO3溶液和模拟油直接乳化形成的乳状液相比，油珠Zeta电位绝对值明显增大；反应10d的与1d的相比，变化很小．这是由于Na2CO3溶液与模拟油反应后生成一些界面活性物质溶于水相中，电离后带负电荷，与模拟油乳化时，带负电荷的界面活性物质吸附在油珠表面上，使油珠表面带更多负电荷，从而使油珠Zeta电位绝对值增大．随着反应时间的延长，生成的界面活性物质逐渐增多，油珠Zeta电位绝对值也继续增大，但增大的幅度很小．

由表3可以看出，模拟油与模拟水直接乳化后油珠Zeta电位绝对值很大；与Na2CO3溶液反应1d后分离出的油相与模拟水的油珠Zeta电位绝对值很小；反应10d后分离出的油相与模拟水所形成的乳状液的油珠Zeta电位绝对值增大．这是由于模拟油与模拟水直接乳化时，模拟油与模拟水中的少量弱碱性物质（Na2CO3、NaHCO3）反应生成界面活性物质，在水中电离时带负电荷吸附到油珠表面，使油珠表面带负电荷，Zeta电位绝对值较大．模拟油与Na2CO3溶液反应1d后，模拟油与Na2CO3溶液能够发生反应的物质多是一些小分子的活性较大物质，反应后溶解在水相中，使得油相中的界面活性物质减少，致使油珠Zeta电位有所降低，结合界面张力的实验结果，认为模拟油与Na2CO3溶液短时间反应生成的活性物质较多是水溶性的．随着反应时间的延长，反应10d后分离出的油相形成乳状液的油珠Zeta电位绝对值比反应1d的大，说明Na2CO3溶液与原油长时间反应后，一些长链的油溶性的界面活性物质在油水分离后留在油相中，导致形成乳状液的油珠Zeta电位增大．

2．4 乳状液稳定性

将模拟油与Na2CO3溶液反应1d和10d后分离出的油相及水相，分别与模拟水、未反应的模拟油乳化所形成的乳状液的浊度与测定时间的关系见图3．由图3（a）可以看出，Na2CO3溶液与模拟油反应后的水相与模拟油乳化时所形成的乳状液，比未反应Na2CO3溶液与模拟油乳化所形成的乳状液的浊度大，且用稀释法鉴别均为O／W型乳状液．随模拟油与Na2CO3溶液反应时间增加，反应得到的水相与原油模拟油形成的乳状液的浊度亦增大．这表明Na2CO3溶液与模拟油反应后的水相与模拟油乳化时所形成的乳状液，比未反应Na2CO3溶液与模拟油乳化所形成的乳状液要稳定，并且模拟油与Na2CO3溶液长时间反应后的水相与模拟油形成的乳状液更稳定．原因是原油中的一些组分与弱碱发生反应生成水溶性的界面活性物质，且随反应时间的增加，反应活性较差的小分子的物质（如酯类等）与弱碱长时间反应也生成界面活性物质；界面活性物质溶于水相中，在水相与未反应的模拟油乳化形成乳状液时，吸附到油水界面上，使得油水界面张力降低，油滴分散更细小，导致乳状液上浮速率减小．同时，由于界面活性物质吸附到乳状液的油滴表面，使Zeta电位绝对值增加（见表2），油珠间的静电斥力增强，使油珠间聚集速率降低．因此，反应后的水相与模拟油形成的乳状液，比未反应Na2CO3溶液与模拟油乳化所形成的乳状液的浊度大，乳状液的稳定性增强．

图3 Na2CO3溶液与模拟油反应不同时间后产物的乳状液稳定性Fig．3 Stability of emulsion formed by the production from the reaction between Na2CO3solution and simula—ted oil at different time

由图3（b）可以看出，Na2CO3溶液与模拟油反应后的油相与模拟水乳化时所形成的乳状液，比未反应模拟油与模拟水乳化所形成的乳状液的浊度大，且用稀释法鉴别均为O／W型乳状液．这表明与Na2CO3溶液反应后的油相与模拟水乳化所形成的乳状液的稳定性，大于未反应模拟油与模拟水乳化所形成的乳状液的稳定性．原因是原油中的一些组分与弱碱长时间反应生成油溶性的界面活性物质；界面活性物质溶于油相中，在油相与模拟水乳化形成乳状液时，吸附到油水界面上，使得油水界面张力降低，油滴分散更细小，导致乳状液中油滴上浮速率减小．因此，反应后的油相与模拟水形成的乳状液，比模拟油与模拟水乳化所形成的乳状液的浊度大，乳状液的稳定性增强．

3 结论

（1）在三元复合驱过程中，随着Na2CO3溶液与模拟油反应时间的增加，反应后溶于水相的界面活性物质增多，反应后的水相与原油模拟油间的界面张力逐渐降低，但界面剪切黏度变化不明显．

（2）随着Na2CO3溶液与模拟油反应时间的增加，反应后的水相与原油模拟油形成的乳状液油滴表面的Zeta电位绝对值逐渐增大，且形成的O／W型乳状液的稳定性增强．

（3）与Na2CO3溶液与模拟油乳化所形成的乳状液相比，Na2CO3溶液与模拟油反应后的水相与模拟油形成的乳状液的稳定性增强．与模拟油与模拟水乳化所形成的乳状液相比，Na2CO3溶液与模拟油反应后的油相与模拟水形成的乳状液的稳定性增强．

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TE357

A

2095—4107（2013）05—0073—05

DOI 10．3969／j．issn．2095—4107．2013．05．010

2013—06—24；编辑：张兆虹

国家重大科技专项（2011ZX05011—005）

孙 刚（1975—），男，博士，高级工程师，主要从事三次采油驱油机理与现场应用方面的研究．

王荣健，E—mail：wrjadvent＠163．com