不同生物载体对雌酮的吸附性能

杨小丽 黄克虎

(东南大学土木工程学院,南京 210096)

近年来,关于环境雌激素干扰人类和动物的内分泌系统、影响健康和生殖的研究与日俱增,以雌酮(E1)、17β雌二醇(E2)和17α乙炔基雌二醇(EE2)为代表的类固醇雌激素(steroid estrogens, SE)尤其引人关注.E1,E2,EE2的雌情活性是其他各种疑似环境雌激素的104～ 105倍,且这3类SE在浓度低至ng/L时仍能够影响许多脊椎动物甚至人类的内分泌系统,因此被公认为是最具风险性的环境雌激素[1].许多国家及国际组织研究者调查发现,污水处理厂出水是自然水体中SE的重要来源[2],其中残留的SE浓度往往超过预测无效应浓度(1.0 ng/L)数十倍[3],成为向自然水体释放SE的重要来源之一.我国人口密度高且人均用水量低,污水中SE浓度较高,而现有污水处理工艺的主要去除对象是有机物、氮磷等大量营养物,其对SE等微量有机物的去除只是大量有机物去除的伴生结果.笔者对南京3座污水处理厂调查发现,出水中E1,E2和EE2平均值分别为9.2 ～ 20.5,8.4 ～ 22.1和5.3 ～ 18.6 ng/L[4].国内学者[5-6]也指出,我国城市污水处理厂出水SE污染水平处于中等或偏高水平,对水生生物繁殖、生态安全甚至人民健康都存在着极大的潜在威胁.

目前,对雌激素的去除机理尚没有取得一致的结论,但普遍认为雌激素的去除主要基于吸附和生物降解2种途径.活性污泥的吸附作用对雌激素的去除贡献较生物降解大,进水中雌激素浓度较低是造成其生物转化速率较低的原因.同时,生物膜法具有生物浓度高、抗冲击负荷能力强、生物相丰富等特点,对包括雌激素在内的微量有机物呈现出明显的去除优势,日益受到关注.而生物载体在生物膜系统中起着关键作用,其对雌激素的吸附可为后续雌激素的生物降解提供条件,因此有必要研究不同生物载体对雌激素的吸附去除效果.

本文以天然类固醇雌激素雌酮(estrone, E1)为研究对象,重点考察了活性炭、沸石、竹炭和玉米芯4种不同类型的水处理生物载体对E1的吸附性能,并分析吸附去除机制.为如何挖掘现有城市污水处理工艺的潜力、不增设深度处理工艺单元而达到以较低成本强化雌激素去除的目的,提供理论依据和实践指导,对解决已逐步提上议事日程的雌激素污染问题、降低水生生态风险、改善水环境具有重要的意义.

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

雌酮标准样品为色谱纯,购自美国Sigma公司,用乙腈配制成1 mg/L标准液保存.使用时用纯水稀释为1,10,100,500 μg/L的E1溶液.HPLC级甲醇和乙腈购自国药集团化学试剂有限公司.4种生物载体经球磨后过30目筛并烘干备用,并采用ASAP 2020型自动吸附仪分析其表面物理性质,结果见表1.

表1 4种生物载体的表面物理性质

高效液相色谱仪购自岛津公司,配有LC-20AB型梯度泵、SIL-20A型自动进样器、SPD-20型紫外检测器、RF-10AXL型荧光检测器及LC solution色谱工作站.Agilent ZorbaxExtend-C18 色谱柱购自安捷伦公司.SPE自动萃取工作台购自Caliper公司.萃取小柱购自Dusseldorf公司.恒温培养摇床型号为THZ-100.此外,试验中还需要超声波清洗器、氮吹仪等设备.

1.2 吸附试验

吸附试验在恒温调速摇床上进行,摇床转速为125 r/min,温度为25 ℃.采用容量为500和1 000 mL的2种锥形瓶进行吸附试验.锥形瓶中依次加入浓度分别为1,10,100,500 μg/L的E1溶液和不同种类的生物载体(载体投加量均为2 g),混匀后放入恒温摇床震荡,定期取样分析,时间间隔为5,15,30,60,120,180 min.

1.3 分析方法

1.3.1 样品预处理

混合液样品直接在3000 r/min的转速下离心5 min,上清液用直径为0.7 μm的玻璃纤维膜(GF/F)过滤,移入其他容器,用于检测或者进行固相萃取.采用固相萃取对水样中的E1进行浓缩:首先用7 mL乙腈、10 mL甲醇、10 mL纯水依次对固相萃取小柱进行活化,再将水样以10 mL/min的速度通过该柱,完成上样后,分别用质量分数为5%的甲醇溶液和纯水淋洗C18小柱,然后用氮气真空吹干,最后用10 mL乙腈作为洗脱剂洗脱待测物.在微氮气流中吹干,加入1 mL色谱纯乙腈溶解,利用0.22 μm的玻璃纤维膜过滤,用于HPLC检测.

1.3.2 E1分析测试条件

采用高效液相色谱分析E1,检测条件如下:流速为0.8 mL/min;超纯水为流动相A,乙腈为流动相B, 0 ～ 5 min时,流动相A与流动相B(体积比为55∶45)等度洗脱，随后进行梯度洗脱,5～10 min时,流动相B的体积分数从45%变为50%,10～13 min时,流动相B的体积分数从50%变为45%;紫外检测波长为200 nm;柱温为30 ℃;进样量为20 μL;色谱系统采用外标法进行校准,以保留时间进行定性,通过峰面积进行定量.

2 实验结果与讨论

2.1 E1初始浓度对吸附作用的影响

在E1初始浓度分别为1,10,100,500 μg/L的条件下,4种生物载体对E1的吸附去除率随吸附时间的变化见图1.由图可见,4种生物载体对E1吸附是一个快速吸附过程,1 h左右达到平衡;不同E1初始浓度下,4种载体达到吸附平衡的时间大致相同.因此,E1初始浓度对吸附平衡时间影响较小.

吸附平衡时,随着E1初始浓度的增加,活性炭对E1的吸附去除率依次为73.07%,75.04%,91.07%和92.08%;沸石对E1的吸附去除率依次为57.64%,65.75%,89.13%和87.85%;玉米芯对E1的吸附去除率依次为39.59%,38.36%,48.12%和59.57%.可见,E1初始浓度为1～500 μg/L时,活性炭、沸石和玉米芯对E1的吸附去除效果均随着E1初始浓度的增加而增加.分析认为,较高的初始浓度会在溶液和生物载体之间形成一个较大的浓度梯度,从而促进生物载体对E1的吸附.不同E1初始浓度下,玉米芯对E1的吸附去除率均低于60%,这可能是由于玉米芯为天然生物材料,与E1结合强度不够.研究还发现,不同E1初始浓度下,吸附平衡时竹炭对E1的吸附去除率接近,分别为73.42%,75.35%,76.14%和78.66%,可见竹炭吸附能力受E1初始浓度的影响较小,这可能是由于竹炭中较大的平均孔径所致.结合4种生物载体的表面物理性质(见表1)可知,具有较大比表面积、孔容及微孔数量的生物载体对E1表现出较好的吸附效果,因此,可以优先选择作为生物膜法的生物载体.

从图1还可看出,4种生物载体吸附过程中均呈现初期快速吸附、吸附速率减缓、慢速吸附、趋于平衡4个阶段.在E1初始浓度为1,10,100,500 μg/L的条件下,吸附时间为5 min时活性炭对E1的吸附去除率可分别达44.28%,62.2%,70.18%和59.17%,沸石和竹炭对E1的吸附去除率也在40%以上,玉米芯对E1的吸附去除率为平衡时的67.33%,79.95%,83.91%和86.52%.吸附时间为30 min时, 4种载体的吸附量均达到其对应最大吸附量的90%以上.可见,E1可以通过生物载体的初期吸附使其浓度迅速降低.李青松[7]在研究活性炭吸附去除水中的17α乙炔基雌二醇(EE2)时,也发现类固醇雌激素通过活性炭的初期吸附作用去除率可达50%以上.此外,在吸附平衡时间附近,吸附量会上下波动,部分载体吸附量甚至小幅下降,表明E1出现脱附现象.这种脱附现象可能是由于震荡作用使某些结合不牢固的吸附位点处E1脱落,重新返回到溶液中,使载体吸附量降低;但随着吸附时间的延长,E1不断进入载体的内部孔径,吸附逐渐达到饱和,最终吸附和解吸达到动态平衡,溶液中的E1溶度也趋于稳定.

图1 不同生物载体对E1的吸附去除率随时间的变化

2.2 E1吸附规律解析

表面吸附可以用Freundlich公式来描述[8],即

(1)

式中,qe为吸附平衡后物质在载体中的E1吸附量,μg/g;Ce为物质溶解于水相的浓度,μg/L;KF与1/n为Freundlich吸附常数.

温度为25 ℃时不同E1初始浓度下4种生物载体对E1的Freundlich吸附等温线拟合结果见表2.由表可知,4种生物载体对E1的吸附均符合Freundlich吸附模型,吸附模型的决定系数R2均达到了极显著水平.活性炭、沸石和玉米芯对E1的吸附等温方程参数中的1/n接近1,表明该过程是线性吸附,吸附为恒定的分配吸附机制;而竹炭对E1的吸附等温方程参数中n=0.712,表明竹炭对E1的吸附是非线性吸附,这可能是因为竹炭的平均孔径相对较大,对E1的吸附呈现出多层吸附.Fukuhara等[9]研究了活性炭对E1的吸附作用,发现在E1初始浓度为1 μg/L的条件下,吸附平衡时活性炭对其的吸附量为25.6～73.5 μg/g,并且吸附符合Freundlich 吸附模型.Fuerhacker等[10]研究了3种活性炭对E2的吸附特性,发现在不同浓度的E2溶液中,E2被快速吸附,50～180 min后达到吸附平衡;当初始浓度为1～100 ng/L时,平衡浓度为初始浓度的49%～81%,这与本文研究结果相似.

表2 Freundlich吸附等温模型和相关参数

溶液中的吸附是一个较复杂的过程,吸附质从液相被吸附转移到吸附剂颗粒中,可分为吸附剂周围流体界膜中吸附质的迁移(外扩散)、吸附剂颗粒内扩散和吸附剂内的吸附反应等几个过程[11].为了实现高效的SE吸附,传质过程和吸附动力学分析十分重要.吸附过程中的扩散现象可以用颗粒内扩散模型进行解释,颗粒内扩散模型通常适用于完全混合溶液,即

qt=kpt0.5

(2)

对于溶液中的吸附,常采用伪一级和伪二级动力学模型,即

(3)

(4)

式中,kp为颗粒间速率常数,μg/(g·min0.5);k1为吸附伪一级反应速率常数,1/min；k2为吸附伪二级反应速率常数,μg/(g·min);t为吸附时间,min;qe,qt分别为吸附平衡、吸附时间为t时的载体吸附量,μg/g.

分别采用颗粒内扩散模型、伪一级和伪二级动力学模型对不同E1初始浓度下的活性炭吸附过程进行拟合,结果见表3.

表3 吸附动力学方程及相关参数

由表3可知,颗粒内扩散模型不能较好地描述活性炭对E1的吸附过程.颗粒内扩散动力学模型拟合的直线不经过原点,故颗粒内扩散不是控制活性炭吸附E1速率的唯一因素,吸附速率同时还受颗粒外扩散过程等因素影响,整个吸附过程是由多种动力学机理共同作用的结果.伪一级吸附动力学的决定系数R2均小于0.95,而伪二级吸附模型能够较好地拟合活性炭对E1的吸附,不同E1初始浓度的动力学决定系数R2都大于0.99,因此伪二级吸附模型能够较真实地反映E1在活性炭上的吸附机理,并且吸附速率常数K随E1浓度增加而减小.这可能是由于E1的初始质量浓度越高,其分子之间相互碰撞的几率越大,故E1与活性炭上的吸附点位结合所需的时间越长.李若愚等[12]分析颗粒活性炭对双酚A的吸附行为也符合伪二级吸附模型,且吸附速率常数随双酚A初始浓度的增加而减小.

采用相同的方法研究了不同E1初始浓度下沸石、竹炭和玉米芯对E1的吸附传质过程.结果表明,颗粒内扩散模型也不能较好地描述沸石、竹炭和玉米芯对E1的吸附过程,这可能是由于颗粒内扩散模型认为液膜扩散是可以忽略的[12],而实验结果显示生物载体对E1的初期吸附速率非常快,液相和固相之间较大的浓度差产生了液膜扩散,这与模型假设的液膜扩散可以忽略不符,因此颗粒内扩散模型不能用来描述整个吸附过程规律.另外,颗粒内扩散动力学模型拟合的直线不过原点这一现象也进一步证实,颗粒内扩散不是控制吸附速率的唯一因素[13].同样,伪二级动力学模型能够较真实地反映E1在沸石、竹炭和玉米芯上的吸附过程,说明生物载体对E1的吸附以化学吸附为主[14],并且吸附速率常数K均随E1浓度增加而减小.

3 结论

1) 活性炭、沸石、竹炭和玉米芯4种生物载体对E1的吸附是一个快速过程,1 h左右即可达到吸附平衡,且吸附平衡时间受E1初始浓度影响较小.在E1初始浓度为1～500 μg/L的条件下,吸附30 min后,4种载体的吸附量均达到其对应最大吸附量的90%以上.

2) 4种生物载体中,活性炭、沸石和玉米芯的吸附能力均随着E1初始浓度的增加而增加;竹炭对E1的吸附能力受E1初始浓度影响较小.

3) 不同E1初始浓度下,4种载体对E1的吸附均符合Freundlich吸附模型.活性炭、沸石和玉米芯对E1的吸附是线性吸附,竹炭对E1的吸附是非线性吸附.伪二级动力学模型能够较好地描述4种生物载体对E1的吸附规律,且4种生物载体对E1的吸附速率常数均随着E1初始浓度增加而减小.

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[1] Johnson A C, Sumpter J P. Removal of endocrine-disrupting chemicals in activated sludge treatment works [J].EnvironmentalScience&Technology, 2001,35(24): 4697-4703.

[2] Liu Z H, Kanjo Y, Mizutani S. Removal mechanisms for endocrine disrupting compounds(EDCs) in wastewater treatment-physical means, biodegradation, and chemical advanced oxidation [J].ScienceoftheTotalEnvironment, 2009,407(2): 731-748.

[3] Butwell A J, Gardner M J, Gordon W S J, et al. Scoping study for a national demonstration program on EDC removal: report of UK WIR [R]. London: UK Water Industry Research, 2005.

[4] Yang X L, Li G P, Chen M, et al. Occurrence and removal of steroid estrogens in three sewage treatment plants in Nanjing, China [J].FreseniusEnvironmentalBulletin,2012,21(12): 3836-3841.

[5] 阳春, 胡碧波, 张智. 类固醇雌激素在生活污水处理中的去除过程[J]. 中国给水排水,2008,24(10): 11-15.

Yang Chun, Hu Bibo, Zhang Zhi. Removal of steroid estrogens during sewage treatment [J].ChinaWater&Wastewater, 2008,24(10): 11-15. (in Chinese)

[6] Zhou H, Huang X, Wang X, et al. Behaviour of selected endocrine-disrupting chemicals in three sewage treatment plants of Beijing, China[J].EnvironmentalMonitoringandAssessment, 2010,161(1/2/3/4): 107-121

[7] 李青松. 水中甾体类雌激素内分泌干扰物去除性能及降解机理研究[D]. 上海: 同济大学环境科学与工程学院, 2007.

[8] Andersen H R, Hansen M, KjØlholt J, et al. Assessment of the importance of sorption for steroid estrogens removal during activated sludge treatment [J].Chemosphere, 2005,61(1): 139-146.

[9] Fukuhara T, Iwasaki S, Kawashima M, et al. Adsorbability of estrone and 17β-estradiol in water onto activated carbon [J].WaterResearch, 2006,40(2): 241-248.

[10] Fuerhacker M, Düra S, Jungbauer A. Adsorption isotherms of 17β-estradiol on granular activated carbon(GAC) [J].Chemosphere, 2001,44(7): 1573-1579.

[11] 钟倩倩, 岳钦艳, 李倩, 等.改性麦草秸秆对活性艳红的吸附动力学研究[J]. 山东大学学报:工学版, 2011, 41(1): 133-139.

Zhong Qianqian, Yue Qinyan, Li Qian, et al. Kinetics of the adsorption of reactive brilliant red K-2BP onto modified wheat residue [J].JournalofShandongUniversity:EngineeringScience, 2011,41(1): 133-139. (in Chinese)

[12] 李若愚, 高乃云, 徐斌, 等. GAC对水中内分泌干扰物双酚A的吸附特性及动力学研究[J]. 给水排水, 2007, 33(2): 13-19.

Li Ruoyu, Gao Naiyun, Xu Bin, et al. GAC adsorption characteristics and kinetics of EDCs-bisphenol A in water [J].Water&Wastewater, 2007,33(2): 13-19. (in Chinese)

[13] Azza K, Nemr A E, Amany E S, et al. Removal of direct N Blue-106 from artificial textile dye effluent using activated carbon from orange peel: adsorption isotherm and kinetic studies [J].JournalofHazardousMaterials, 2009,165(1/2/3): 100-110.

[14] Wan N W S, Kamari A, Koay Y J. Equilibrium and kinetics studies of adsorption of copper (Ⅱ) on chitosan and chitosan/PVA beads [J].InternationalJournalofBiologicalMacromolecules, 2004,34(3): 155-161.