基于石墨烯的纳米复合物在生物医学及其他领域中的应用

孙颖，张宇

(东南大学生物科学与医学工程学院，江苏省生物材料与器件重点实验室，江苏南京 210009)

自英国曼彻斯特大学的Geim研究小组［1］于2004年首次制备出稳定的石墨烯，推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论，整个物理界受到了强烈的震撼，也引发了一股石墨烯的研究热潮。石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，具有优良的导电性能和高的机械强度，是世界上最薄的材料(单层原子)。石墨烯在电子、光学方面有其独有的特性［2］，石墨烯的价带和导带相交于费能级处(K和K'点)，是能隙为零的半导体;而且石墨烯中电子的运动速度达到光速的1/300，其电子行为需要用相对论量子力学中的狄拉克方程来描述;在4 K以下石墨烯具有反常量子霍尔效应(anomalous quantum Hall effect)，而在室温下体现出量子霍尔效应等。在机械性能和热性能方面也有很好的表现，二维石墨烯是从三维石墨上剥离下来的，强大的原子间作用力保证了石墨烯即使在高温下也不会发生热力学膨胀［3］。目前的合成方法有物理方法和化学方法两种，物理方法包括球磨法、微机械剥离法、取向生长法［4-5］、加热 SiC法［6］等;化学方法包括石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法［7］、氧化石墨还原法等。

石墨烯是一类憎水性物质，而氧化石墨烯拥有羟基、羧基、环氧官能团和羰基等大量的含氧基团，是一种亲水性物质，可以高度分散在水溶液或其他有机溶剂中，目前最常用的石墨烯的氧化方法是Hummers法［8］。还原氧化石墨烯是氧化石墨烯的脱氧产物，与石墨烯得以区别的是，还原氧化石墨烯由于边缘的羧基等基团不能被强还原剂还原，基底面等也留下了因基团的还原而产生的晶格缺陷。这些保留的羧基基团使得还原氧化石墨烯的疏水性得以改善，另一方面，其电学性质又比氧化石墨烯有所提高。石墨烯(或氧化石墨烯、还原氧化石墨烯)［9-11］由于独特的物理、化学及生物特性而成为近几年研究的前沿和热点。制备石墨烯或氧化石墨烯(包括部分还原的氧化石墨烯)与纳米粒子(Au、Ag、TiO2、CdSe 等)的复合物，在化学催化、能量转换、生物模拟酶及生物医学等方面的应用已有较多研究［12-15］。

1 基于石墨烯的纳米复合物在生物医学方面的研究进展

在生物医学方面，石墨烯展现了许多优异的性能。在石墨烯的基础上引入含氧官能团，得到功能化的氧化石墨烯并在许多性质方面得到了改良，尤其是在水中的溶解度上，克服了单独的石墨烯难以溶解的缺陷而易于溶解在许多溶剂中，为其在生物医学领域的应用提供了保障。石墨烯还可以通过表面官能化形成可控的化学缺陷，例如表面引入羟基、羰基、环氧基等，通过化学方法接入比如抗体、药物、DNA、功能纳米颗粒等改善其功能以增强其生物医学方面的应用。

在药物载体方面，范课题组［16］认为未作修饰的氧化石墨烯主要沉积在肺部并能停留很长时间，而在网状内皮系统摄取量很低，可作为潜在的靶向肺部的药物输送载体。为了增加石墨烯的血液循环时间以及肿瘤靶向性，聚乙二醇(PEG)修饰是一个很好的策略。戴课题组［17］通过将生物相容性良好的PEG修饰在石墨烯表面，首次合成了能在正常生理条件下(如血浆中)稳定存在且分散良好的功能化石墨烯;在此基础上，将喜树碱衍生物SN38成功地连接到PEG功能化的石墨烯上，达到了很好的抗肿瘤作用。除了喜树碱之外，阿霉素作为一种抗肿瘤药物同样也被通过静电、等相互作用连接在可溶性石墨烯表面，并达到了2.35 mg·mg-1的高负载效率。阿霉素的装载和释放呈较强的pH依赖性［18］，可能与氧化石墨烯和阿霉素间的静电等作用有关。谭晓芳等研究结果表明，表面PEG功能化还可显著降低氧化石墨烯对体内重要的免疫效应系统之一——补体系统的激活，氧化石墨烯-PEG的存在能大量清除体内因外源性物质激活补体而产生的C3a，可能有利于减少过敏与炎症的发生［19］，具有一定的免疫学上的意义。

在肿瘤光热疗方面，有研究人员［20］指出，生物相容性高分子修饰后的纳米级石墨烯本身在动物体内不会表现出明显的毒性，并且能够被逐渐排除体外［21］。纳米石墨烯具有优良的药物装载和近红外光吸收能力，且在一系列小鼠肿瘤中有着很高的被动富集效应，在动物模型上实现了肿瘤的高效光热治疗，并且成功地实现了稀土上转换纳米晶在动物体内的多色高灵敏成像，并利用该类材料为化疗和光疗药物的载体，在细胞水平和动物水平上实现了肿瘤的成像协同治疗［22］。

在生物检测方面，2009年Shan等［23］首次将聚乙烯吡咯烷酮修饰在石墨烯表面，这种稳定的水溶性良好的复合物对氧气、过氧化氢显示出很好的氧化还原作用，将其用于修饰电极，可以很好地固定葡萄糖氧化酶，用于溶液中葡萄糖浓度的检测。将石墨烯辣根过氧化物酶(HRP)通过壳聚糖固载到玻碳电极上电沉积纳米金颗粒或者石墨烯/普鲁士蓝来修饰电极，以增加电极的灵敏度。将壳聚糖修饰到石墨烯表面可以固定血红蛋白［24-26］。基于石墨烯信号放大功能的量子点电致化学发光可以用于检测谷胱甘肽。纳米金修饰石墨烯上形成基底，将探针DNA链结合到复合材料上，再根据碱基互补匹配原则与互补DNA链结合形成双螺旋结构通过DNA链对石墨烯荧光的猝灭原理，测量结合互补链前后石墨烯荧光性能的变化，可以实现对互补 DNA 链的测量等［27］。Huang等［28］证明了与普通的玻碳电极相比，修饰有腺嘌呤和鸟嘌呤的石墨烯电极的氧化电位会发生负移，并且峰电流变大，可以实现对腺嘌呤和鸟嘌呤的同时检测。Zhang等［29］将聚苯乙烯磺酸化吡咯修饰在石墨烯的表面可达到对黄嘌呤的 3 ×10-8mol·L-1到 2.8 ×10-5mol·L-1线性范围的检测。Li等［30］通过将石墨烯掺杂到Nafion膜中，由于加速了钌联吡啶的电子转移速率提高了ECL传感器的稳定性，从而有效降低了对三丙胺的检出限。另外，在宏观方面，有Wan等［31］利用水溶液中细菌对石墨烯电子传递速度的影响构建出一种以石墨烯为电极修饰物的电化学生物阻抗传感器，以用于对海洋致病菌的检测。

2 石墨烯作为载体的复合物在模拟天然酶方面的研究进展

在自然界的发展和生命进化中，动植物为了生存而进化出了酶的高效催化、激素的精密调控等无数绝妙的生物机能。酶是一类生物催化剂，是具有催化功能的蛋白质。它有着所有催化剂的共性:如少量酶存在即可大大加速反应速度;有时也参与反应，但反应前后本身无变化。另外酶还有其自身特性［32］:更高的催化效率、更高的反应专一性、温和的反应条件。然而，天然酶易变性失活、提纯困难、价格昂贵，给储藏及应用带来诸多不便，实际需要同样促使人们开发具有酶功能的模拟酶体系用于实际生产。因而有许多科学工作者致力于开拓取天然酶之长、避其所短的工作，模拟酶的研究就是用有机化学方法设计和合成一些较天然酶简单得多的非蛋白质分子，以这些分子作为酶模型来模拟酶对其作用底物的亲和和催化等过程，以实现化学反应的高效性和选择性。

如过氧化物酶是广泛存在于生物体内的一类氧化还原酶，通过其内部的变价铁元素以及外部结构能催化H2O2氧化氢供体底物。在生命活动过程中，过氧化物酶主要是催化生物体内的氧化物或过氧化物氧化分解其它毒素。然而目前广泛应用于生物检测的过氧化物酶是从天然植物中提取的HRP，其价格昂贵，且保存及实验条件苛刻，容易失活，在酶联免疫分析上因分子较大而不利于抗原抗体结合，并且标记过程复杂。因此，寻找能够替代HRP的模拟酶是酶催化反应的热点。

2007年有研究人员［33］报道了一个新的发现，纳米氧化铁具有类过氧化物酶活性，并且能够替代传统的HRP进行生物检测，从而可发展新型免疫诊断制剂，同时，结合纳米颗粒的光电磁特性，还可以发展多功能诊断方法。一般认为，纳米氧化铁的类酶活性源于变价Fe元素的Fenton反应，其催化H2O2产生活性氧自由基，从而氧化酶底物显色。纳米氧化铁类酶活性与颗粒尺寸、表面电荷及包覆层结构(决定对底物的动力学富集程度及产物的扩散)、晶体结构及表面晶面种类(高指数晶面具有更高的活性)、活性中心价态、周围配位环境及氧化还原电位、聚集态等因素有关［34-37］。将纳米粒子与石墨烯加以复合，整体的模拟酶催化活性将得以大大提高。有研究组［38］报道氧化石墨烯对Fe3O4纳米颗粒有较强的亲和力，利用简单方法制备出的氧化石墨烯-Fe3O4磁性纳米复合物具有天然酶所不能及的高活性、广泛的温度和pH依赖性，并且Fe3O4纳米颗粒易于磁分离使得复合物整体可以方便有效地重复催化利用，可用于高灵敏度的双氧水浓度检测。石墨烯更以其共轭平面结构对底物分子的富集以及与底物之间的快速电荷转移，对模拟酶活性的提高起到很大的辅助作用。

中国科学院长春应用化学研究所X.G.Qu研究组Song等［39］还指出，石墨烯本身就具有其固有的过氧化物酶性质。表面羧基化的氧化石墨烯(GO-COOH)在体系中存在双氧水的情况下展现了其固有的作为过氧化物酶的特性，成功地将反应体系中的底物TMB(3，3'，5，5'-四甲基联苯胺)氧化，使之变成蓝色。也由于石墨烯的这一特性，使得成功发展一种简便、廉价、具有高灵敏度和选择性来检测稀释血液样本或者食品样本中的葡萄糖浓度的新方法成为可能。

Zhang等［40］指出，表面磺化的石墨烯相较于普通石墨烯在水相中表现出更好的单分散性。磺化石墨烯(sulfonated-G)表面带有负电荷，将其做成电极，同时HRP与磺化过的石墨烯通过静电自组装在玻碳电极(GC)上形成稳定的复合电极表面(HRP/sulfonated-G/GC electrode)。新组装的电极显著增强了电子的传递，在H2O2和NaNO2等的还原反应上有出色的催化性质表现。石墨烯的这一性质使得其在作为生物传感器及生物检测方面具有很好的应用前景。自此不断有报道石墨烯与不同的纳米粒子［41-43］(如氧化铁、氧化钴以及金、铂等高活性纳米粒子)，或者与环糊精、卟啉等结构的复合可以有效增强原有物质的酶活性的文章。小分子酶活中心和纳米粒子在石墨烯上的组装不仅提供了催化中心，而且增加了石墨烯的水溶性和分散性，同时石墨烯作为载体也可能增加酶活性中心的分散性，其平面结构也有利于酶活性中心的暴露和反应性的提高。综合利用石墨烯或纳米粒子的光电磁特性，还有利于构建新型多功能检测探针，同时实现磁分离富集、高效催化及生物检测，还可以结合金染和普鲁士蓝染色技术进一步放大检测信号。

3 石墨烯纳米复合物在其他方面的研究进展

催化作用是通过催化剂改变反应物的活化能从而改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用。催化作用基本在催化剂表面上进行，因此，催化剂的表面性质对催化作用有很大影响。催化剂比表面积大，表面上活化中心点多，表面对反应物吸附能力强，这些都对催化活性有利，因为化学吸附能降低反应活化能。把催化剂成分分散负载在载体上制成的催化剂称负载型催化剂。合适载体的选择可以增强催化剂的作用，常用的催化剂载体有活性碳、硅藻土、活性氧化铝、硅胶和分子筛。对载体的要求是机械强度高、热稳定性和化学稳定性好。石墨烯由于其高比表面积特性、高效的电子传输性能以及本身结构可以起到的富集催化底物的能力而一跃成为作为材料载体进而合成高效催化剂的最佳选择。Sun等［44］等通过溶剂热还原法将Fe3O4纳米粒子结合在氧化石墨烯的表面，形成magnetite/reduced graphene oxide(MRGO)复合物，并展现出很强的染料降解能力(在最适条件下能达到对罗丹明B的91%和对孔雀绿的94%的催化效率)。有研究人员［45］证明了在CdSe/ZnS纳米晶体结构和单层石墨烯片层结构之间的高效能量转移;Lightcap等［46］将TiO2纳米粒子构建在石墨烯片层上形成二维的催化体系，具有良好的电子传递能力。

光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化却可以促进化学反应的物质，光催化剂是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由基离子，其几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。石墨烯在光催化降解污染物方面最近也有一些很好的进展，清华大学李研究组［47］报道了通过化学键相连接的TiO2纳米粒子-石墨烯复合物的成功制备，证明了其高效的光催化降解有机染料的能力，具体表现在降解前后光响应范围的变化，并将其归于石墨烯对染料的高吸附能力、复合物扩展的光响应范围以及石墨烯高导电性所导致的增强的电荷分离和传输。这项工作为制备高性能二氧化钛-碳复合材料提供很好的思路，同时也为其在环保等诸多领域的应用提供了可能。

电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。石墨烯衍生物和金属氧化物或导电聚合物相结合，可有效增大多孔效用，高比表面积和高效电子传输性能使石墨烯及其衍生物作为电极基底在燃料电池、超级电容等方面具有相当光明的应用前景。在金属或者在SiC表面延拓生长的石墨烯由于石墨碳与衬底间的晶格失配而导致出现周期性的莫尔条纹(Moirépattern)。这种表面超结构可以作为理想的两维表面模板来担载纳米金属团簇［48］。Qiu 等［49］指出在表面修饰有多聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)的氧化石墨烯的基础上，经硼氢化钠(BH4)还原后可以实现负载率(18～78wt%)可控的Pt纳米粒子(4.6 nm)均一、稳定的表面沉积。石墨烯还可以通过表面官能化形成可控的化学缺陷，例如表面引入羟基、羰基、环氧基等，这些化学缺陷能够作为金属生长的成核中心，达到控制金属生长的目的，以改善其催化性能［50-51］。

有文章［52］提出，可以实现石墨烯-四氧化三铁(GN-Fe3O4)纳米复合物的溶剂热一步合成。溶液中氧化石墨烯被还原成石墨烯的同时，伴随着四氧化三铁纳米颗粒在其表面的形成与沉积。在180℃通过肼对氧化石墨烯的还原作用生成石墨烯，与此同时，络合在氧化石墨烯表面的Fe3+(来自FeCl3·6H2O)在水合肼的作用下在石墨烯的表面成核生长，形成稳定、尺寸均一(7 nm)、分散均匀的四氧化三铁纳米颗粒。这种复合物因其高的锂离子储存特性、高度可逆容量、循环性能好以及优良的电容能力，可作为液态锂离子电池优良的高性能阳极材料，也为其他的类似复合材料提供了光明的应用前景，更多样的材料与石墨烯的复合是使锂电池的性能得到改进的可行途径。

超级电容器(Supercapacitors)是一种新型的储能装置［53］，利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量，然而，相对较高的成本和低导电性的金属氧化物或导电聚合物在容量增大方面已经达到了一定的极限［54］。而以石墨烯作为模板，在其上负载 Mn3O4、Co3O4、Cu2O、SnO2、RuO2、TiO2等不同的金属纳米颗粒来改进电极表面，使得在保证原有的高能量密度的同时也可有效提高超级电容的能量密度;在石墨烯载体的表面接上聚苯胺(PANi)［55］，两者通过氧化石墨烯上的羧基和聚苯胺上的氮结合而形成掺杂。氧化石墨烯上的官能团能够促进聚苯胺单体的成核生长，起到进一步增加有效裸露面积的作用，两者通过π-π作用紧密结合，每增加1%(质量)的氧化石墨烯，聚苯胺电极的导电性［56-57］可增加 2 S·cm-1到10 S·cm-1，扫描电压10 mV·s-1的条件下比电容由216 F·g-1上升为531 F·g-1。除了能有效增加电导率和电容性之外，氧化石墨烯还可以提高负荷电极的循环稳定性，其片层结构对机械形变的承受力也可以轻松应对充放电循环过程中的干缩和湿胀的情况。纳米复合材料在更高的电压扫描速度下(100 mV·s-1)的比电容仍然能够维持并且高达85%［58］，此类复合物作为甲醇氧化及氧气还原等反应的模拟酶催化剂，相较于传统的炭黑担载催化剂能够有效降低甲醇的氧化电位，具有优异的导电、导热和结构稳定性。这种简单而低成本的石墨烯制备技术和纳米复合材料具有良好的电容特性和优良的商业应用前景。

4 展 望

短短几年内石墨烯在众多研究领域都有了广泛的应用。现代工艺水平可以达到的石墨烯及其衍生物低成本量产使得以其为基底载上高分子、金属、金属氧化物、无机晶体等合成的多功能复合材料在各个领域的发展得到快速的发掘和开发，不同复合物的设计与合成是现在科学家们需要努力的重点方向。相信随着石墨烯制造方面的不断进步，更多具有优异性能的材料被复合到石墨烯及其衍生物表面，石墨烯的纳米复合物材料将在能源催化、生物医学［59］等广阔的领域造福人类。

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