湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定烟叶中22种元素

杨远, 邓飞跃,肖立青,2, 闵晓芳

1 中南大学化学化工学院，长沙麓山南路932号 410083；

2 湖南省有色地质勘察研究院测试中心，长沙天心区书院路望岳村8号 410007

烟草中K，Ca，Mg，B等元素是构成其烟草植物体的基本元素，在其生长过程中起重要作用，如K能够改善烟株抗逆性，Mg参与细胞内叶绿素的合成，Ca影响其营养生长期。准确测定烟草中矿物元素，可为鉴别烟草品质提供重要依据[1-2]。As、Cd、Cr、Pb、Ni等重金属能够进入人体并富集，当重金属浓度在人体内积累到一定程度后，会引发各种疾病，对人体造成危害。准确测定烟草中重金属对卷烟的安全性评价及降低卷烟危害具有一定意义[3-4]。

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）具有检出限低、精密度高、干扰少、线性范围宽、能多元素同时测定等优势。对于烟草样品多元素分析，ICPAES法同样是非常有效的技术手段[5]。但是，对于烟草中的As，由于仪器灵敏度达不到，常规的气动雾化法根本不能满足检测要求。本研究将氢化物发生器与ICP-AES联用，很好地解决了仪器测定As时灵敏度问题，优化了仪器测定条件，同时有效解决了基体效应及谱线干扰问题，能够准确地测定烟叶中As。将ICP-AES及HG-ICP-AES结合起来，较好满足了烟草中多元素测定的要求，适合大批量烟草样品多元素的测定，对考察烟草质量及烟草中重金属含量具有重要参考价值。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Optima5300DV电感耦合等离子体光谱仪(美国Perkin Elmer公司）；氢化物发生器（美国Perkin Elmer公司）；EDH20石墨智能样品处理器（美国Labtech公司）；电子天平（感量0.0001 g，上海精科天平厂）；高纯水（Milli-Q，电阻率＞18.2MΩ·cm）

混合标准储备液 1：Al、As、B、Ba、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、V、Zn，浓度为100 mg/L(上海市计量测试技术研究院提供)，使用时逐级稀释；

混合标准储备液2：K，Ca，Mg，浓度为1000 mg/L(上海市计量测试技术研究院提供)，使用时逐级稀释；

混合标准储备液3：Mo、Ti混标，浓度为100 mg/L(上海市计量测试技术研究院提供)，使用时逐级稀释；

砷标准溶液（单标）：1 mg/L(上海市计量测试技术研究院提供)，使用时逐级稀释；NaBH4（分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；NaOH（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；KI（分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；抗坏血酸混合溶液（分析纯，广东西陇化工股份有限公司）；

国家标准物质灌木丛枝GBW07602(GSV-1)（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供）；2012年某地区生产的烤烟（F01、F02）；

37% HCl、68% HNO3（优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司）、70% HClO4（优级纯，天津鑫源化工有限公司优级纯）；

实验室所用玻璃器皿用20%硝酸浸泡至少24 h，用高纯水冲洗干净，烘干，备用。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1，表2。

表1 ICP-AES工作参数

表2 HG-ICP-AES工作参数

1.3 样品处理

将烟叶置于烘箱中40℃烘干，粉碎，过80目筛。称取粉末烟样0.5 g，精确至0.1 mg，置于100 mL消解管中，加10.00 mL HNO3、2.00 mL HClO4，盖上表面皿，静置过夜。置石墨消解仪上消解。将温度设定为70℃，恒温消解，防止温度过高试样喷溅。20 min后，程序升温至140℃消解，待棕色烟冒尽，观察样品是否消解完全，如样品未消解完，补加2 mL HNO3继续消解，待样品澄清后，继续升温至180℃加热直到白烟冒尽，取下稍冷，用高纯水冲洗试管壁并蒸干，冷却后将试管中样品转置于25 mL比色管中，定容，同时做双份试剂空白。相同方法处理标准物质灌木丛枝GBW07602(GSV-1)。测定时，准确移取5 mL消解液并稀释10倍，供ICP测定K，Ca，Mg。余下液体供ICP-AES进行烟草中多元素测定。

准确移取12.50 mL样品，转移至25 mL比色管，加入1.00 mL 5% KI-抗坏血酸溶液，摇匀，加入4.20 mL优级纯HCl，高纯水定容，同时做双份试剂空白，供HG-ICP-AES测定烟叶中As。

1.4 标液配制

表3 各元素标准溶液浓度表(mg/L)

表4 As标准溶液浓度表(μg/L )

As标准溶液配制：分别移取砷标准溶液（1 mg·L-1）0.0、1.0、2.0 、4.0 、5.0 mL 于一组 100 mL容量瓶中，加入4 .00 mL 5% KI—抗坏血酸混合液，用2 mol·L-1HCl溶液定容至刻度。

2 结果与讨论

2.1 氢化物发生条件的选择及优化（HG-ICP-AES法测As）

2.1.1 NaBH4浓度影响

NaBH4是一种还原剂，能与As在酸性条件反应生成气态砷的氢化物AsH3。NaBH4浓度较低时，不能够与As彻底反应完全，但当NaBH4浓度较高时，会产生大量H2，稀释AsH3，使等离子体火焰跳动，过大时导致等离子体火焰熄灭。在相同的实验条件下，考察NaBH4浓度在0.1%～1.1%范围内变化时对应的发射强度。实验表明，当NaBH4浓度为0.4%～0.5%时，能够形成稳定的AsH3，NaBH4浓度在0.5%时，As的发射强度最大。当NaBH4浓度为0.7%时，明显观察到等离子体火焰跳动，当NaBH4浓度达到1.1%时，等离子体火焰熄灭。因此，本实验选用0.5% NaBH4（0.05%NaOH溶液介质）作为还原剂。

2.1.2 酸性介质影响

酸度对AsH3的形成影响很大，产生的氢化物可以在盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等介质中存在。砷的分析信号大小顺序为：HCl ＞ HNO3＞ H2SO4＞HClO4，盐酸是形成氢化物的最佳介质[6]。当盐酸浓度在2.0-2.5 mol·L-1之间，谱线强度最大，砷的氢化物信号最强。酸度过大时，会使泵管的寿命降低，酸雾气增加，副产物H2增加。综合考虑，本实验选用2.0 mol·L-1盐酸为分析酸度。

2.1.3 KI—抗坏血酸浓度影响

文献[7]表明，AsH3的形成效率取决于待测元素的价态。通常，较低价态的待测元素能够更好地形成氢化物。为保证待测元素的最低价态，在形成氢化物之前，先进行预还原反应。在试液中加入一定量的预还原剂碘化钾KI—抗坏血酸溶液，可将试样中As（Ⅴ）还原成As（Ⅲ），同时可掩蔽其他干扰元素的影响。当试液中含0.20%（W/V）的KI—抗坏血酸时，发射强度最大，故本实验选用的KI—抗坏血酸的含量为0.20%（W/V）。

2.1.4 仪器关键参数优化-雾化器流速

雾化器流速又称载气流速，可将挥发性氢化物AsH3带入等离子体火焰，同时，载气流速过大，将待测AsH3稀释[8]。经试验表明，增加氩气流量，As的发射强度增加，当氩气流量达到0.8L/min时，As发射强度最大，同时重现性最好。

2.1.5 As与共存离子干扰影响

在形成氢化物时，碱金属及碱土金属不会干扰砷的测定，而过渡金属、重金属及能形成氢化物的元素对砷均有可能造成不同程度的干扰[9]。本实验采用在10 μg·L-1砷标准溶液中加入干扰元素：Fe、Cu、Zn、Cd、Co、Mn、Ni、Al、Cr、Pb，干扰元素浓度均为10 mg·L-1。实验证明，当试样体系中未含0.2%KI-抗坏血酸时，As加标回收率仅为42.80%，当试液体系中含0.2% KI-抗坏血酸时，As加标回收率达103.70%。实验表明抗坏血酸能有效的消除过渡金属离子对AsH3的干扰。在本实验体系的烟草样品测定中，过渡金属离子达不到10.00 mg·L-1，故本实验中干扰离子对砷的测定的影响很小。

2.2 分析谱线的选择

元素的分析线是根据元素谱线特征、元素间的干扰情况及该仪器对元素的检测灵敏度确定。通过扫描光谱图，烟叶样品中大部分元素无谱线重叠现象，干扰小。少量元素有背景位移现象，可通过离峰扣背景法进行校正。对于As，由于仪器灵敏度达不到，经过本人反复验证，采用HG-ICP-AES测定，无需重复消解样品，效果很好。

表5 元素分析谱线

表6 方法检出限及校准曲线相关系数

2.3 方法检出限及校准曲线相关系数

在仪器的最佳条件下，本实验对试剂空白溶液进行11次测定，依据IUPAC规定，以3倍标准偏差(3σ)对应的浓度为其方法检出限。结果表6。

2.4 样品分析及精密度实验

对两种产地的烟草样品中的22种主、次元素进行了6次测定分析，计算其相对标准偏差（RSD）。结果表明，该方法的RSD在0.48%～10.10%，其中绝大多数元素RSD＜5%，由于Cr、V含量很低，接近方法检出限，RSD偏大。由于采用HG-ICP-AES法，As灵敏度提高，测定精密度也提高，RSD＜5%。结果见表7。

2.5 准确度实验

为了考察湿法消解-ICP-AES法测定样品的准确度，选用了国家标准物质灌木丛枝GBW07602(GSV-1)进行消解，在仪器最优条件下对样品进行测定，实验表明，测定值与认证值基本吻合，结果见表8。

2.6 加标回收率

为验证方法的准确度，对两份烟样品中22种元素同时进行加标回收实验。结果见表9，各元素加标回收率在92%～107.5%之间，其中绝大多数元素加标回收率在95%～105%之间，能够满足分析测试要求。

表7 烟叶中元素含量测定及精密度结果 （RSD）（n=6）

表8 灌木丛枝GBW07602(GSV-1)测定值与认证值对比（n=6）

表9 方法加标回收率（n=6）

（续表9）

3 小结

本文采用湿法消解烟草样品，用ICP-AES法对烟草中22种元素进行测定。通过选取合适的谱线、采用离峰扣背景法，测定样品。各元素RSD在0.48%～10.10%之间，加标回收率在92%～107.5%之间，该方法具有良好的准确度及精密度。对于灵敏度差的As，在不重复处理样品及最佳的仪器测定条件下，用HG-ICP-AES测定，检出限低，灵敏度高，准确可靠，解决了ICP-AES测痕量As的灵敏度问题。本文将ICP-AES技术及HG-ICP-AES技术结合起来，较好满足了烟草中多元素测定的要求，适合大批量烟草样品多元素的测定，对考察烟草质量及烟草中重金属含量具有重要参考价值。

[1] 贺与平,崔娅,王淑华,等.ICP-AES法同时测定烟草中16种元素[J]理化检验-化学分册,2001,37(11):510-511.

[2] 张承聪,吴玉萍,杨金辉,等.烟草中多种元素的ICPAES分析[J].云南大学学报,2000,22(6):453-456.

[3] 张华,郭国宁,王娟,等.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定烟叶中多种元素[J]中国烟草学报,2009,15(1):12-15.

[4] 索卫国,胡清源,陈再根,等.电感耦合等离子体质谱法同时测定成品烟烟丝中7种微量元素[J].分析试验室,2008,27(6):81-84.

[5] 乔爱香,曹磊,江治,等.干灰化和微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中22个主次元素[J].岩矿分析,2010,29(1):29-33.

[6] 刘晶,郑楚光,陆晓华.微波消解和氢化物发生ICPAES法测定煤中痕量砷[J].分析科学学报,2004,20(1):23-25.

[7] Ilander Aki, vaisanen Ari.The determination of antimony and arsenic concentrations in fly ash by hydride generation inductively coupled plasma optical emission spectrometry[J].Anal chimi Acta, 2011,689:178-183.

[8] Boutakhrit K, Claus R, Bolle F . Open digestion under ref l ux for the determination of total arsenic in seafood by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with hydride generation [J]. Talanta, 2005,66:1042-1047.

[9] 丁健华,陈世忠,廖振环,等.氢化物发生（HG）—ICP—AES 测定中药漏芦中微量砷、锑、铋的研究[J].分析科学学报,2000,16(4):282-285.