全钒氧化还原液流电池电解液的研究

张书弟，翟玉春，陈维民

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

全钒氧化还原液流电池电解液的研究

张书弟1，2，翟玉春1，陈维民2

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

研究在40℃温度下，添加剂对全钒氧化还原液流电池电解液稳定性的影响.通过采用硫酸亚铁铵溶液对钒电池电解液进行电位滴定，定量分析钒电池电解液中不同价态钒离子的浓度;利用循环伏安曲线扫描，分析添加剂的引入对电解液电化学性能的影响.结果表明:温度40℃时，添加剂对五价钒溶液稳定性的影响次序为:尿素＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵＞草酸钠;添加剂对钒溶液氧化活性的影响为:草酸钠＞尿素＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵;对还原活性的影响为:草酸铵＞草酸钠＞硫酸钾＞CTAB＞尿素;对氧化还原反应可逆性的影响为:尿素＞草酸钠＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵.

全钒氧化还原液流电池;电解液;稳定性;添加剂

自从1984年全钒氧化还原液流电池问世以来，其发展速度迅速并逐步走向商业化.它是一种储能高效、绿色环保、可反复充放电的新兴能源［1～3］.由于其独特的优势，目前，在固定型储能系统上有广泛的应用.钒电解液作为活性物质，是全钒氧化还原液流电池最重要组成部分之一，钒的浓度大小和电解液的多少决定了电池的容量，钒电解液性能的优劣对电池性能有直接影响［4～5］.钒电解液在过充及贮存过程中容易析出五价钒V(Ⅴ)的沉淀.钒溶液过充后，析出的V(Ⅴ)黄色结晶会堵塞泵，阻碍电解液的循环，也会大量附着在碳毡上，降低充放电效率.V(Ⅴ)沉淀的影响因素较多，钒浓度、温度(外、内)、充电状态等都有影响，充电深度越深，相同的浓度、酸度下电解液在高温时V(Ⅴ)越容易沉淀出来，严重影响钒电解液性能，降低钒电池充放电效率，这是钒电解液优化最需要解决的问题［6～7］.

本文着重研究不同浓度钒电池电解液在加入不同的添加剂后，在温度40℃时，观察电解液析出沉淀的时间，考察加入添加剂后电解液是否能够稳定存在.采用硫酸亚铁铵溶液对钒电池电解液的电位滴定法，对钒电池电解液中各价钒离子作定量分析，对其进行电化学性能测试，说明添加剂的引入对电解液电化学性能的影响.

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

所用试剂有:硫酸氧钒(VOSO4·nH2O(s))为上海华亭化工厂有限公司分析纯试剂;硫酸钾，CTAB，草酸钠，草酸铵，尿素均为国药集团化学试剂厂分析纯试剂;浓硫酸(98%)为北京化工厂试剂.所用设备有:PARSTAT 2273型电化学工作站为美国阿美特克公司科学仪器;ZD－3型自动电位滴定仪为上海精密科学仪器有限公司仪器;钒电池样机(自制).

1.2 电解液的制备

实验采用四价钒离子制备电解液，正、负极放入溶液的体积比为2∶1.选用1.5 mol/L VOSO4+ 2 mol/L H2SO4溶液进行制备.五价钒电解液主要由四价钒溶液充电后制得，在钒电池样机中充电直到正、负半电池槽中分别产生金黄色的V5+溶液和紫色的V2+溶液，备用.

1.3 钒电池电解液稳定性观察

钒电解液的稳定性是电池性能的一项重要指标，本实验对稳定性的观察主要通过沉淀析出时间及五价钒浓度来确定.具体方法为:首先取试管加入30 mL五价钒电解液，充入氮气后封口，加入每种添加剂后，在40℃下，放入水浴锅中静置，目测观察并记录产生沉淀的时间，所加添加剂为草酸钠，草酸铵，尿素，硫酸钾，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入添加剂的质量分数均为2%.

1.4 电位滴定法测试钒电池电解液

电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，不需要准确的测量电极电位值，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法.电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点的，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算，用微分曲线确定滴定终点.本实验采用双电极体系，在水浴锅中观察各样品出现沉淀状态，出现沉淀后取上层清液进行滴定，接上电位计，滴定过程中控制滴定速度，每隔0.2 mL读一组电位值，再将所得数据作图，利用微分曲线找出滴定终点.利用该终点计算出溶液浓度，进而说明添加剂对溶液稳定性的影响［8］.

1.5 循环伏安曲线的确定

钒电池电解液的循环伏安特性［9］的测定采用的是1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4四价钒电解液.在室温下利用PARSTAT 2273电化学工作站对含不同添加剂的电解液进行循环伏安扫描，扫描电压范围 －0.6～1.4 V，扫描速率50 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 不同种类添加剂的影响

加入适量的添加剂，可以提高V5+的稳定性.在40℃下，V5+溶液中加入每种添加剂后的出现沉淀的时间如表1所示.

由表1可知，在40℃时，由1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4电解液充电后得到五价钒溶液，通过对沉淀时间的观察可知，加入CTAB，17 d后出现沉淀，尿素和硫酸钾出现沉淀的时间分别为9 d和12 d，均比未加添加剂的空白电解液出现沉淀时间延长，说明在40℃时，1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4电解液充电后得到的五价钒溶液，加入不同添加剂后，其中CTAB，尿素和硫酸钾的加入，使得电解液的稳定性相对较好.

表1 含不同添加剂的V5+溶液稳定性(40℃)Table 1 The V5+solution stability with different additives(40℃)

2.2 电位滴定曲线的分析

电位滴定曲线示意图如图1所示.1.5 mol/L的五价钒电解液加入添加剂前后的电位滴定分析曲线如图2所示.图1的上半部分电位滴定曲线为E－V曲线，而ΔE/ΔV为电位(E)的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶微商dE/dV的近似值.然后以一阶微商为纵坐标，体积为横坐标作图即可得到微商曲线，如图1中下半部分所示，从微商曲线中确定滴定终点.

由图2可知，各添加剂滴定终点分别是:尿素为13.2 mL;CTAB为11.8 mL;硫酸钾为12 mL;草酸铵为10.8 mL;草酸钠8.6mL，其稳定性次序为尿素＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵＞草酸钠.电位滴定曲线更说明了加入CTAB，尿素和硫酸钾几种添加剂后，电解液的稳定性较好.

图1 电位滴定曲线示意图Fig.1 Potentiometric titration curve

图2 1.5 mol/L五价钒电解液加入不同添加剂后电位滴定曲线对比图Fig.2 Potentiometric titration curves for 1.5 mol/L pentavalent vanadium electrolyte with different additives comparison chart

2.3 循环伏安曲线的分析

1.5 mol/L电解液加入质量分数为2%的不同添加剂后的循环伏安曲线如图3所示，图3中各添加剂的氧化还原电流峰值见表2.一般来说，氧化电流增加说明添加剂加入有利于氧化反应进行，还原峰电流增加说明添加剂加入有利于还原反应进行，即为图中氧化峰值和还原峰值越高越利于氧化还原反应的进行.正负峰值电流所对应的电势差值，即横坐标差值小说明电极反应的可逆性好.

由表2和图3可知，各添加剂对1.5 mol/L钒溶液氧化活性的影响顺序为:草酸钠＞尿素＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵;对还原活性的影响顺序为草酸铵＞草酸钠＞硫酸钾＞CTAB＞尿素;对氧化还原反应可逆性的影响为:尿素＞草酸钠＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵.

表2 氧化还原峰值Table 2 Redox peaks

图3 循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves

3 结论

(1)在温度40℃时，四价钒电解液浓度为1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4，电解后制备的五价钒电解液加入添加剂后，其稳定性次序为:尿素＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵＞草酸钠;

(2)各添加剂对钒溶液氧化活性的影响为:草酸钠＞尿素＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵;对还原活性的影响为:草酸铵＞草酸钠＞硫酸钾＞CTAB＞尿素;对氧化还原反应可逆性的影响为:尿素＞草酸钠＞硫酸钾＞CTAB＞草酸铵.

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Study on the electrolyte of all vanadium redox flow battery

Zhang Shudi1，2，Zhai Yuchun1，Chen Weimin2

(1.School of materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The effect of additives on the vanadium battery electrolyte stability was studied at 40℃，the concentration of vanadium ions in the electrolyte was analysed quantitatively with titration method through ferrous ammonium sulfate solution，the additives’influences to the electrochemical properties were explained by using the cyclic voltammetry curves.The results show that at 40℃，the order of additives to the vanadium battery electrolyte is: urea＞potassium sulfate＞ETAB＞ammonium oxalate＞sodium oxalate;the order to the vanadium solution oxidation activity is sodium oxalate＞urea＞potassium sulfate＞CTAB＞ammonium oxalate;the order to the vanadium solution reduction activity is ammonium oxalate＞sodium oxalate potassium sulfate＞CTAB＞urea;the order to the redox reaction reversibility is urea＞sodium oxalate＞potassium sulfate＞CTAB＞ammonium oxalate.

vanadium redox flow battery;electrolyte;stability;additives

O 645.1

A

1671-6620(2013)01-0077-04

2012-11-08.

国家自然科学基金项目 (21273152).

张书弟 (1975—)，女，东北大学博士研究生，E－mail:zhangshudi@163.com;翟玉春 (1946—)，男，东北大学教授，博士生导师.

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