碳化稻壳的真空高温除杂研究

李 峰，李大纲，邢鹏飞，孟令超，庄艳歆，涂赣峰

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)

碳化稻壳的真空高温除杂研究

李 峰，李大纲，邢鹏飞，孟令超，庄艳歆，涂赣峰

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)

研究了碳化稻壳(CRH)的真空高温除杂，考察了粒度、保温时间、保温温度和压力对除杂效果的影响.得到最佳工艺为:CRH粒度在75 μm以下、保温时间120 min、保温温度1 100℃、压力70 kPa。在此最佳工艺条件下，CRH中磷的去除率达91.85%、硫的去除率达88.96%.

碳化稻壳;除杂;高纯硅;真空

太阳能作为可再生的洁净能源受到了世界各国的高度重视［1～3］.硅材料的成本约占太阳能电池总成本的50%，硅材料价格成为影响光伏产业发展的重要因素.研究能耗低、成本低、无污染，生产安全的太阳能级多晶硅 (SoG－Si)制备技术已为世界各国所重视［4～5］.目前国内外所采用的冶金法制备SoG－Si的工艺都是使用研磨、酸洗、氧化精炼、真空精炼、等离子束、电子束、区域熔炼、定向凝固等方法提纯MG－Si，进而制备SoG－Si［6］.对制备MG－Si的原料进行提纯净化，控制其杂质含量制备高纯硅给制备SoG－Si提供原料，这为冶金法制备SoG－Si提供了新思路［7］.

碳化稻壳(carbonized rice husk或CRH)是稻壳经过预热至其着火点温度以下，使其在碳化炉内碳化而获得的含碳量较高的黑色闪光的颗粒状粗粉［8～11］.它不但含有较高的碳，而且还含有二氧化硅，再加上成本低，活性高，透气性好等特点，被认为是冶金法制备高纯硅的理想原料.

本文通过对CRH采用真空高温焙烧除杂的方法，研究了粒度、保温时间、保温温度、压力等因素对CRH中磷和硫去除效果的影响，降低了CRH中非金属杂质的含量，为制备高纯硅提供了一种原料.

1 实验

1.1 原 料

碳化稻壳作为优质的原料是制备硅材料的最佳粉体原料之一.碳化稻壳中固定碳的质量分数达50%以上，SiO2的质量分数达20%以上，剩余的成分中除含有少量的Fe2O3、Al2O3外，还含有微量P等非金属化合物.经过超声酸洗［7］深度净化后的碳化稻壳粉中的非金属杂质含量如表1所示.图1为CRH的SEM图.由图可以看出，CRH表面呈疏松的蜂窝状，含有大量孔洞，这些孔洞的尺度在20 μm左右，同时有着规则的纵横相交的网纹，在每一网格的中间有一近似圆锥体的凸起［7］.

表1 超声酸洗后CRH中杂质含量(质量分数)Table1 Concentration of impurities in CRH after acid leaching in ultrasonic field(10－6)

图1 碳化稻壳的SEM图Fig.1 SEM images of CRH

1.2 设备和分析仪器

真空高温除杂设备如图2所示，包括硅碳棒炉、温度控制系统、真空系统.

分析仪器:SSX－550型扫描电子显微镜(日本岛津公司);Optima－4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司);

1.3 实验方法

取100 g碳化稻壳粉，装入硅碳棒高温炉，在压力为70 kPa、50℃/min的升温速率下加热到1 100℃，在1 100℃保温120 min，使挥发分尽量被抽出，冷却至室温，将得到提纯后的碳化稻壳粉用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行杂质含量分析.

图2 实验设备图Fig.2 Experimental equipments1—控温仪;2—热电偶;3—硅碳棒炉4—真空罐;5—缓冲罐;6—水循环泵

1.4 实验原理

真空条件下，空气被隔绝，碳很难被氧化，可以在更高的温度下焙烧.同时，在实验过程中碳的存在，可以形成还原气氛，并在高温条件下还原P等非金属化合物.真空条件下绝大部分的非金属就可能被碳还原出来.因此可以检测碳化稻壳中非金属的含量来考察碳化稻壳的除杂效果.

C还原磷酸盐等非金属化合物反应是増容反应，例如［12］:

由反应方程(1)可知，在真空条件下，有利于反应向右进行.因此，还原温度会随真空度的升高而显著降低.碳还原磷酸盐是强吸热反应，反应温度在1 500℃左右［13］，所以实验选取的保温温度范围为800～1 200℃.

2 实验结果与讨论

2.1 粒径对真空除杂的影响

设定保温时间为 120 min，保温温度为1 100℃，压力为70 kPa，考察不同粒径的碳化稻壳在真空条件下径对P和S的去除效果的影响，结果见图3.

从图3可以看出，随着碳化稻壳粒径的不断减小，磷和硫的去除率都逐渐增高.这说明:颗粒越小，碳化稻壳的杂质去除率越高.但考虑到过细的碳化稻壳，工程处理时阻力大，不利于过滤操作.而且在后续的熔炼过程中，碳化稻壳粉过细会造成碳质还原剂的大量烧损.综合考虑，选取的碳化稻壳的最大颗粒尺寸为75 μm比较合适，以下单因素实验所取碳化稻壳的最大颗粒粒径均为75 μm.

图3 粒径对杂质去除率的影响Fig.3 Effects of particle sizes on removing ratio of impurities

2.2 保温时间对真空高温除杂的影响

碳化稻壳粒径选取为75 μm，设定温度为1 100℃，压力为70 kPa，考察真空条件下不同保温时间对碳化稻壳中P和S的去除效果的影响，结果见图4.

图4 保温时间对杂质去除率的影响Fig.4 Effects of temperature holding time on removing ratio of impurities

从图4可以看出，保温时间对非金属元素的去除效果有明显的影响，随着保温时间的增加，磷和硫的去除率都逐渐升高，但当保温时间超过120 min后，杂质除去除率变化不大，说明120 min后，反应基本完全.在实际工业生产过程中，较长的保温时间不但能耗较高，而且真空设备在长时间高温运作下也容易损坏，使得成本间接增加.综合考虑以上因素，选择最佳保温时间为120 min.

2.3 保温温度对真空除杂的影响

碳化稻壳粒径选取为75 μm，设定保温时间为120 min，压力为70 kPa，考察真空条件下不同温度对碳化稻壳中P和S的去除效果的影响，结果见图5.

图5 保温温度对杂质去除率的影响Fig.5 Effects of temperature on removing ratio of impurities

由图5可以看出，保温温度对于碳化稻壳中磷和硫的去除同样具有很大的影响.随着温度的不断升高，磷和硫的去除率都明显上升，当温度升高到1 100℃以后，杂质的去除率与1 100℃时基本持平.由于实际生产过程中过高的温度同样会造成设备的提早老化，减短设备寿命，而且在1200℃时的除杂率较1 100℃时升高不明显，所以综合考虑选择1 100℃为最佳保温时间.

2.4 压力对除杂的影响

碳化稻壳粒径选取为75 μm，设定温度为1 100℃，保温时间为120 min，考察真空条件下不同压力对碳化稻壳中P和S的去除效果的影响，结果见图6.

图6 压力对杂质去除率的影响Fig.6 Effects of pressure on removing ratio of impurities

由图6可以看出，随着压力的降低，磷和硫的去除率都呈现增高趋势，但到达70 kPa后，增长幅度都趋于平缓，说明继续增大真空度对杂质的除杂效果影响不大，因此，选择压力为70 kPa.

2.5 优化条件下的真空高温除杂结果

根据以上实验分析，在选择 CRH粒度在75 μm以下、保温时间 120 min、保温温度1 100℃、压力为70 kPa为最优条件时，CRH中磷的去除率达91.85%、硫的去除率达88.96%..实验分析结果如表2所示.

对比真空高温焙烧实验前后碳化稻壳粉中的杂质含量，可以看出非金属杂质元素P和S都有大幅度的降低，但金属杂质元素的去除效果不明显，说明高温真空焙烧除杂能有效的去除碳化稻壳粉中的非金属元素，但对金属元素杂质的去除作用有限.

表2 真空高温除杂后CRH中杂质含量(质量分数)Table 2 Concentration of impurities in CRH after impurity removing at high temperature in vacuum(10－6)

4 结论

(1)通过单因素实验，得到了粒度、保温时间、保温温度、压力对除杂效果的影响，也得到了较优的工艺条件.

(2)实验结果表明CRH粒度在75 μm以下、保温时间120 min、保温温度1 100℃、压力70kPa作为最优工艺条件时，CRH中磷的去除率达91.85%、硫的去除率达88.96%.

(3)真空高温焙烧除杂能有效的除去碳化稻壳中的非金属杂质，使CRH得到了深度净化，为制备高纯硅提供了一种高纯原料.

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Impurity removing of carbonized rice husk at high temperature in vacuum

Li Feng，Li Dagang，Xing Pengfei，Meng Lingchao，Zhuang Yanxin，Tu Ganfeng

(School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China)

Impurity removing of the carbonized rice husk(CRH)at high temperature in vacuum was studied.The effects of the particle size，the temperature holding time，the temperature and the pressure on impurity removing were investigated.The optimal conditions of impurity removing were obtained as follows:the size of CRH particle is less than 75 μm;temperature holding time is 120 min，the temperature is 1 100℃ and the pressure is 70 kPa.With these optimal conditions，91.85%phosphorus(P)in CRH can be removed，sulphur(S) removing ratio in CRH is up to 88.96%.

carbonized rice husk(CRH);impurity remove;high purity silicon;vacuum

TF 802.6

A

1671-6620(2013)01-0050-04

2012-11-05.

国家自然科学基金资助项目 (51074043)，国家科技支撑计划 (2011BAE03B01).

李峰 (1980—)，男，东北大学博士研究生，E－mail:lifeng7002@163.com;邢鹏飞 (1966—)，男，东北大学教授，博士生导师，E－mail:xingpf@smm.neu.edu.cn;涂赣峰 (1964—)，男，东北大学教授，博士生导师.