正交试验法对粉煤灰除杂质预处理的研究

吴连凤，王明华，凌江华，张晓艳，翟玉春

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

正交试验法对粉煤灰除杂质预处理的研究

吴连凤，王明华，凌江华，张晓艳，翟玉春

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

粉煤灰是一种工业废渣，其中的主要成分SiO2和Al2O3是构成分子筛的主要物质，使用粉煤灰制备分子筛可以降低环境污染和生产成本.为了保证制备出的分子筛的纯度，要对粉煤灰进行除杂质预处理.本文在用盐酸浸取粉煤灰中钙铁等杂质的同时尽量减少Al2O3的损失.通过正交试验的方法，选取温度、时间、盐酸浓度为实验因素.经实验研究得到，在65℃，3 h，3 mol/L的条件下效果最好，可使CaO、Fe2O3、SO3的质量分数分别降到1.72%、2.04%和0.18%，同时Al2O3损失量少，n(SiO2)/n(Al2O3)比实验前增加了0.47.

粉煤灰;盐酸;除杂质

粉煤灰是燃煤热发电厂和集中供热的锅炉煤粉燃烧后形成的一种工业废渣，其矿物组成复杂，包括无定形态和结晶相两种［1］，主要成分是SiO2和Al2O3，同时含有一些Fe2O3、MgO、CaO、SO3等杂质.无定形态主要是铝硅玻璃体及未燃尽的细小炭粒，占粉煤灰总量的50% ～80%，主要是SiO2和Al2O3形成的固熔体，大多数形成空心微珠.结晶相包括石英、莫来石、钙长石、磁铁矿、黄铁矿等，且粉煤灰中的结晶相通常被玻璃相包裹［2］.

生产分子筛一般采用碱、硅铝酸钠盐合成，原材料价格较贵.而粉煤灰中的主要成分SiO2和Al2O3恰好是合成分子筛的主要原料［3］.用粉煤灰合成分子筛的研究，从Holler和Wrisching［4］开始至今已有20多年的历史，科学研究者从前期处理到工艺技术不断改进.在粉煤灰的除杂质处理上，已有采用物理磁性除铁、化学酸浸［5］、高温焙烧等方法.本文根据所用粉煤灰高钙的特点，从除铁钙的角度对粉煤灰进行预处理的研究，采用物理与化学结合的方法除杂质，取得较满意的结果.

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

粉煤灰取自某发电厂，主要化学成分见表1，此粉煤灰中的硅铝含量都较高，若将钙铁杂质除去，将有较高综合利用价值.盐酸采用分析纯，实验室自行稀释配制，实验用水为去离子水.

表1 粉煤灰的化学成分(质量分数)Table 1 Composition mass fraction of the fly ash %

1.2 实验方法

粉煤灰经研磨至粒径0.05 mm筛选后，充分与水混合，用磁选机磁选除铁后，过滤得到滤渣，烘干.再将处理过的粉煤灰进行酸浸除铁钙等杂质，采用正交试验方法，选取时间，温度，盐酸浓度为3个因素进行试验，选取一组空白列，选择四因素三水平的正交表设计实验.实验中将粉煤灰与盐酸按比例放入烧杯中密封，在磁力搅拌器上搅拌加速反应.反应结束后取出过滤，滤饼洗至中性，烘干研磨成粉末，利用XRF分析渣中元素含量.由于盐酸本身易挥发，在反应温度和盐酸浓度的选择中，都不宜过高.

2 结果与讨论

本文通过四因素三水平(如表2所示)测定处理后的粉煤灰中元素含量，由于考虑交互作用，选取一组空列.实验发现反应时间和反应温度影响较大，且因素之间存在交互作用，综合考察选择A3B1C3组合较合适，即温度为65℃，时间3 h，盐酸浓度3 mol/L.

表2 正交试验设计表Table 2 orthogonal experimental design table

表2 正交试验设计表Table 2 orthogonal experimental design table

平123 A反应温度因素 水/℃ 25 45 65 B反应时间/h 3 5 7 C盐酸浓度/(mol·L－1)123

2.1 反应温度、时间及盐酸浓度对CaO含量的影响

粉煤灰预处理反应过程中，反应的时间、温度及盐酸浓度都对CaO含量有一定的影响，表3是对其影响的实验结果分析.

表3中Ki表示任一列上水平数为i的实验结果之和，ki表示任一列上水平数为i的实验结果平均值.从表3的实验结果分析中可以看出，正交试验中空列的极差最大，这说明在除钙的三因素中可能存在着交互作用.除去空列的影响，各因素从主到次的顺序为A(温度)，B(时间)，C(浓度).从表中钙含量可看出，酸浸对钙的除去有很明显的效果，因为粉煤灰中钙的主要存在形式是CaO，其中的游离CaO与盐酸反应生成CaCl2可溶物，通过过滤除掉大部分.

表3 CaO含量(质量分数)实验结果分析Table 3 CaO mass fraction from analysis of experimental results %

图1 CaO含量(质量分数)趋势图Fig.1 The trend graph of CaO content

2.2 反应温度、时间及盐酸浓度对Fe2O3含量的影响

粉煤灰预处理反应过程中，反应的时间、温度及盐酸浓度都对Fe2O3含量有一定的影响，表4是实验结果分析.

表4 Fe2O3含量(质量分数)实验结果分析Table 4 Fe2O3mass fraction from analysis of experimental results %

表4中Ki表示任一列上水平数为i的实验结果之和，ki表示任一列上水平数为i的实验结果平均值.

图2 Fe2O3含量(质量分数)趋势图Fig.2 The trend graph for content of Fe2O3

从表4的实验结果分析中可以看出，正交试验中空列的极差最大，这说明以上3个因素可能存在交互作用.从表4和图2中可以看出，各因素从主到次的顺序为C(浓度)，A(温度)，B(时间).粉煤灰中铁主要存在于结晶相中，以Fe2O3的形式存在，在酸性环境下与盐酸反应生成FeCl3.FeCl3是强酸弱碱盐，在水溶液中会发生水解反应:

Fe(OH)3是难溶物质，过滤时存在于滤渣中，影响整体的除铁效果.因此，在过滤过程中应该先在弱酸性的条件下洗涤，用弱酸将FeCl3和CaCl2洗净后，再用蒸馏水洗涤滤渣至中性.在实验过程中，洗涤是很重要的过程，否则会有很多杂质残留在滤饼中，对处理后的灰中的 CaO和Fe2O3含量也会有影响.

2.3 反应温度、时间及盐酸浓度对Al2O3含量的影响

粉煤灰的活性主要来自活性SiO2(玻璃体SiO2)和活性Al2O3(玻璃体Al2O3)，在一定碱性条件下的水化作用［6］.Al2O3是两性氧化物，灰中的游离Al2O3会与盐酸反应，在除去钙铁杂质的同时也会除去一部分Al2O3，为保证粉煤灰的活性尽量大，因此要控制Al2O3的含量损失尽量少.实验结果见表5，表5中Ki表示任一列上水平数为i的实验结果之和，ki表示任一列上水平数为i的实验结果平均值.

从实验结果分析可以看出，各因素从主到次的顺序为A(温度)，B(时间)，C(浓度).在酸性环境下，Al2O3的含量有所损失，但损失不多，大部分剩余在灰中，n(SiO2)/n(Al2O3)比实验前增加了0.47.这可能是因为Al2O3主要存在于玻璃相中，在粉煤燃烧的过程中，由于CO、CO2、SO2和水蒸气的存在，在玻璃化过程中，这些颗粒可能与这些气体发生二次反应，使得硅铝酸盐发生聚合和解聚.由于条件不同，玻璃相的性质有很大的区别，玻璃相中的Al2O3不似游离的Al2O3可以很容易的与盐酸反应，因此会有大量剩余.但是随条件的变化，Al2O3损失量不同，因此，在选择最佳方案时，不仅要考虑除杂效果，还要综合考量Al2O3的剩余量.

表5 Al2O3含量(质量分数)实验结果分析Table 5 Al2O3mass fraction from analysis of experimental results %

图3 Al2O3含量(质量分数)趋势图Fig.3 The trend graph for content of Al2O3

2.4 反应温度、时间及盐酸浓度对SO3含量的影响

实验用粉煤灰有高钙高硫的特点，在实验处理钙铁的同时也将SO3除去大部分，实验结果分析见表6和趋势图4，表6中Ki表示任一列上水平数为i的实验结果之和，ki表示任一列上水平数为i的实验结果平均值.

表6 SO3含量(质量分数)实验结果分析Table 6 SO3mass fraction from analysis of experimental results %

图4 SO3含量(质量分数)趋势图Fig.4 The trend graph for content of SO3

从实验结果分析可以看出，各因素从主到次的顺序为B(时间)，A(温度)，C(浓度).粉煤灰中的硫通常以硫酸盐或者硫化物的形式存在.当以硫酸盐的形式存在时，例如 CaSO4，Na2SO4，K2SO4等，钠盐钾盐是可溶物，可溶解于水中;硫酸钙微溶于水，但是在酸中有一定的溶解度，且随温度升高溶解度增加，因此在酸浸的情况下部分硫酸盐可溶于酸中而被除去.当硫以硫化物的形式存在时，硫化物会与盐酸反应生成氯化物溶解在酸中.因此，酸浸还可以将杂质硫除去.硫元素对粉煤灰后期应用的影响不大，而且本实验重点除钙铁杂质，因此对硫的影响因素只作参考，不作重点考虑.

2.5 综合的优化方案

因素A:对于前两个和最后一个指标都是取A3好，而且对于Al2O3含量，A因素是最主要的因素，在确定水平时应重点考虑;对于Al2O3含量从趋势图可以看出A取A1，A3时Al2O3含量相差不大，而在CaO含量的趋势图中看出A1与A2和A3的相差较大，所以根据多数倾向和A因素对不同指标的重要程度，选取A3.

因素B:在3个因素中，B因素都属于次要因素，在前两个指标中都是取B3好，对于Al2O3含量和SO3含量取B1好，而Al2O3含量中的B1与B3相差较多，在CaO含量和Fe2O3含量两个因素中B1与B3相差不多，也本着降低消耗的原则，选取B1.

因素C:对于前两个指标都是取C3好，而对于Al2O3含量，C因素的极差最小，也就是影响最小，从趋势图看相差不大，所以选取C3.

综合上述的分析，优化方案为A3B1C3，即温度为65℃，时间为2 h，盐酸浓度为3 mol/L，采用此方案除杂后各成分如表7所示.

表7 除杂质后粉煤灰的化学成分(质量分数)Table 7 Composition of the fly ash after impurity remotion(mass fraction) %

3 结论

(1)粉煤灰的物理除杂法，只能利用铁的磁性性质除去一部分铁，并不能将钙镁等其他金属除去.

(2)由于CaO和Fe2O3的空白列的极差最大，因此三因素中存在着不可忽略的交互作用.

(3)盐酸酸浸的方法可以很好的除掉钙铁等金属杂质，且较佳方案为65℃，3 h，3 mol/L，除杂质后w(CaO)为1.72%，w(Fe2O3)为2.04%，w(Al2O3)为33.07%，w(SO3)为0.18%.

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(Li Chuantong，HERBELL J－D.Modern solidwast comprehensive treatmenttechnology ［M］. Nanjing: Southeast university press，2008:347－348.)

［2］邓寅生，邢学玲，徐奉章，等.煤炭固体废物利用与处置［M］.北京:中国环境科学出版社，2008:30－32.

(Deng Yinsheng，Xing Xueling，Xu Fengzhang，et al.Coal solid waste utilization and disposal［M］.Beijing:Science publishing house of chinese enviroment，2008:30－32.)

［3］孙霞.粉煤灰合成NaA和NaX型分子筛及其对重金属的吸附研究［D］.南京:南京理工大学，2007.

(Sun Xia.Zeolite NaA and NaX synthesis from fly ash and their adsorption of heavy metal ions in wasterwater［D］.Nanjing:Nan Jing University of science＆Technology，2007.)

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(Qian Jue－shi.Fly ash characteristics and fly ash concrete［M］.Beijing:Science Press，2002:66－68.)

Study on removing impurity of fly ash by orthogonal test

Wu Lianfeng，Wang Minghua，Ling Jianghua，Zhang Xiaoyan，Zhai Yuchun

(School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Fly ash is a kind of industrial waste.The main ingredients are silica and alumina，and they are the main substance that forms molecular sieve.In order to ensure the purity of molecular sieve，the impurities of fly ash were removed by hydrochloric acid leaching.This paper selected temperature，time and hydrochloric acid concentration as experimental factors through orthogonal test.The optimized factors are 65℃，3 h，3 mol/L by experience.The calcium and iron were removed 1.72%and 2.04%respectively，and at the same time alumina loss was little，n(SiO2)/n(Al2O3)increasedly by 0.47 than before.

fly ash;hydrochloric acid;removing impurity

TQ 536.4

A

1671-6620(2013)01-0058-04

2012-11-05.

国家自然科学基金资助项目 (51074205).

吴连凤 (1987—)，女，东北大学硕士研究生，E－mail:wuxiaodexiangzi@163.com;翟玉春 (1946—)，男，东北大学教授，博士生导师.