高振实密度微米级球形银粉的制备

熊庆丰，张 牧，高 宇，李晓东，霍 地，刘绍宏，李文林，黄富春，孙旭东

(1.贵研铂业股份有限公司，昆明 650106;2.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

高振实密度微米级球形银粉的制备

熊庆丰1，张 牧2，高 宇2，李晓东2，霍 地2，刘绍宏2，李文林1，黄富春1，孙旭东2

(1.贵研铂业股份有限公司，昆明 650106;2.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

研究了以抗坏血酸为还原剂制备球形银粉的工艺过程及球形银粉的形成和长大机制.发现混合方式和速度对银粉的尺寸和形貌影响很大.将抗坏血酸以倾倒方式加入硝酸银溶液中，有利于获得球形的银粉.体系的pH值对银粉的形状影响显著，pH值过小 (＜1)时，抗环血酸的还原能力较弱，获得片状或枝晶状银粉.pH值过大 (＞8)，远离等电点，颗粒之间排斥力大，颗粒尺寸细小.pH值在4左右时，制得的银粉颗粒呈球型，表面光滑，分散性好，平均粒径为1 μm左右，松装密度为2.1 g/cm3，振实密度为4.3 g/ cm3，收率为99.49%.

银粉;化学还原;合成;球形;振实密度

电子浆料产品是集材料、冶金、化工、电子技术于一体的电子功能材料，在信息、电子领域占有重要地位，广泛应用于航空、航天、传感器、高温集成电路、民用电子产品等诸多领域［1～3］.电子浆料主要由导电相(功能相)、黏结相(玻璃相)和有机载体3部分组成.其中导电相(功能相)通常以球形、片状或纤维状分散于基体中，构成导电通路.它决定了浆料的电性能，并影响着固化膜的物理和机械性能，是电子浆料的基本功能组分.银以其金属中最高的电导率及优异的应用性能，在电子工业中具有无可替代的地位.银系电子浆料一直是电子浆料家族中重要的一员，迄今，用途最广、用量最大的电子浆料依然是导电银浆料［4～8］.

近年来，有很多研究机构对银粉的制备进行了大量的研究，但是绝大多数研究集中在纳米银粉体的制备［9，10］，对微米级亚微米级粉体报道较少.随着印刷电路技术的发展，导线的各项指标要求不断提高，已经变得宽度更窄和线间距更近.为满足这个要求所需的银粉必须是尽可能接近单一尺寸的密实球形粉体.所谓的单一尺寸是具有窄的尺寸分布(1～3 μm)，密实是指振实密度大(一般需要大于4.0 g/cm3)［11］，同时满足这两个要求的相关研究很少.作者采用液相还原法方法，选取合适的还原剂，研究不同的溶液混合方式及体系的pH值对银粉形貌的影响，成功研制出微米级、高振实密度的球形银粉.

1 实验

实验选择抗坏血酸为还原剂，采用氨水、氢氧化钠、无水碳酸钠、硝酸等调节反应体系pH值，阿拉伯树胶作分散剂.以上试剂均为分析纯.实验步骤:分别取一定量硝酸银和分散剂，先后溶于一定量去离子水中，根据工艺需要调节其pH值，制得氧化剂溶液(0.083 mol/L).采用同样的方式制备出抗坏血酸还原剂，还原剂与氧化剂的摩尔比为2∶1.根据工艺要求，采用不同的混合方式:将氧化剂溶液加入还原剂溶液中，或者将还原剂溶液加入氧化剂溶液，或者将氧化剂溶液和还原剂溶液同时加入底液中.底液是将一定量的分散剂溶于一定量去离子水中，根据工艺需要调节其pH值.最后一种混合方式可称为对称加液.所得粉体用去离子水洗涤3次，再经过无水乙醇洗涤3次，于80℃干燥后获得最终产物.

根据国标GB/T1479－1984和GB/T 5162－ 2006，采用人工的方式测试所得粉末松装密度和振实密度:首先将干燥收集所得粉末稍稍研磨，然后称取约20 g粉末，倒入25 ml量筒，读取体积，算得松装密度.之后，在硬橡皮板上用手振动量筒，至粉末体积不再减少，读取体积，算得振实密度.

用日本岛津公司生产的SSX－550型扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌.用XD－3A型X射线衍射仪(XRD)测定粉末物相，测试时，CuK管电压40 kV，管电流300 mA，波长0.1 540 nm，扫描范围10(°)～90(°).

2 结果及分析

2.1 混合方式的影响

固定其他工艺条件，考察不同混合方式对银粉形貌和粒径的影响.把氧化剂加入还原剂制备银粉，所得银粉颗粒粒径不均一，而且粉体形貌球形度较差，出现多面体晶体形状，如图1(a)所示.将还原剂倾倒至氧化剂中，所得银粉颗粒尺寸相对比较均一，形状为球形，如图1(b)所示.对称滴加制备的银粉如图1(c)所示，颗粒呈现晶体规则生长，颗粒尺寸均一，但球形度较差.以上结果显示，制备球形银粉采用还原剂倾入氧化剂中的效果比较好.

图1 不同混合方式所得银粉的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of silver powders prepared using different ways of mixing(a)—氧化剂倾倒于还原剂中;(b)—还原剂倾倒于氧化剂中;(c)—对称滴加.

2.2 pH值的影响

溶液的pH值对粉体的形貌影响显著，如图2所示.采用倾倒的混合方式，在pH≤1时，银粉颗粒形状不规则，表面比较光滑.其中pH=0.55时，颗粒为类球状和片状;pH=0.80时，颗粒为类球状和饼状;pH=1.00时，颗粒为枝叶状.在pH =4时(图2(d))，颗粒形状为球形，尺寸在微米和亚微米级别.当pH＞4时，颗粒形状虽呈球状，但尺寸明显减小，大约为200～300 nm左右.

对pH=4时制备的球形银粉进行X射线衍射物相分析，结果如图3所示.对照标准晶态银卡片(PDF#65－2871)，图中各个Bragg峰值与PDF卡片中立方晶银(Fm－3 m)的衍射花样完全吻合.这表明在此种方法的合成过程中，并未生成杂相，所制银粉为立方晶系纯相单质银.

根据GB/T1479－1984和GB/T 5162－2006，人工测试其松装密度和振实密度.测得其松装密度为2.1 g/cm3，振实密度为4.3 g/cm3.

2.3 反应机理

为了获得分散度好、粒度均一的银粉，还原剂的选择十分关键.液相还原反应的驱动力是电极电势差.我们曾经使用过水和肼与甲醛作为还原剂，由于其还原性过强，与硝酸银还原反应剧烈而不易控制，所制的银粉颗粒细小，振实密度很难达到要求.所以本实验选择还原能力适中的抗坏血酸作为还原剂.从热力学角度考虑，需了解其反应自由能的变化.抗坏血酸与硝酸银的反应方程式如下:

图2 倾倒混合时，不同pH值条件下所得银粉SEM图Fig.2 SEM micrographs of the powders prepared under different pH value(a)—0.55;(b)—0.80;(c)—1.0;(d)—4.0;(e)—8.5;(f)—11.5

图3 pH=4时制备的银粉的XRD图Fig.3 XRD pattern of the silver powder prepared at a pH value of 4

在常温下，其电极反应如下:

其中:n为转移电荷数，F为法拉第常数.由公式(4)可知，该反应的ΔG0＜0.所以此氧化还原反应可自发的发生.

从反应动力学的角度考虑最终银粉颗粒的形貌，Suber等运用聚集理论建立了一个动力学模型来解释各种形状的单质银［12］.该形成机理可分成两个阶段:第一阶段是暴发形核阶段;第二阶段是根据反应速率的快慢而进行各向异性或同性的聚集生长从而生成不同形状的最终产品.根据该理论，为了获得球形银粉，第一阶段反应速率要很快，通过爆发形核产生大量的晶核颗粒，几乎没有扩散生长的时间;之后，这些颗粒通过聚集形成球形银粉.

因此，混合方式对于银粉形貌的影响可以通过反应速率来解释.当氧化剂倒入还原剂中，在混合时无法瞬间均匀化的情况下，在局部由于单位空间内氧化剂不足，还原剂过多，无法保持较高的过饱和度，形核速率不高，从LaMer模型可以看出，后期的扩散生长会控制整个生长，所以从SEM照片(见图1)可以看出，产品有近似球形的粉体但多有多面体晶体形状.而对称滴加的方式，由于过程时间过长，提供的银离子初始浓度过低，处于较低的过饱和度，一旦银晶核产生，后期的银倾向于在之前的晶核上生长，所以产物呈晶体形状生长，但是无法获得球形颗粒.只有还原剂倾倒于氧化剂中，在反应过程中，一直保持较高的过饱和度，成核速率快，大量的晶核产生.为降低整个体系的自由能，这些晶核趋向于聚集成球.但是由于混合均匀性的问题，浓度不均，所以尺寸不一.

pH值的作用主要是影响了抗坏血酸的还原电势电位，从而影响它的还原能力和反应速率.从反应式(1)可以看出，pH越大，反应更容易向右进行，反之，则氧化还原反应速率下降.当酸性很强，H+浓度很高时，氧化还原反应受到抑制，有利于晶体有规则的形核长大，所以SEM照片(见图2)中有大量的片状银，以及多面体银.随着pH增大至1左右，单位时间内形核速率增加，在较短时间内形成较多的银晶核，但是还不足以消耗到所有的银离子，所以依然存在晶体规则生长，形成大量的枝状银晶体.当pH值大到一定程度，氧化还原反应速率很快，溶液中一直保持很高的过饱和度，造成持续暴发形核，根据Goia的模型，最终产品趋于球状，从SEM照片也证实这个结果.同时，胶体银体系的等电点约为4.以此为对称点，pH值越远离4，则体系中颗粒表面所带电荷越多，颗粒之间斥力越大，因而越不容易凝聚.所以当pH值过大，虽然最终银粉成球状，但是粒径尺寸偏小，如图2(e)和图2(f)所示.

3 结论

综上所述，以抗坏血酸为还原剂，硝酸银为氧化剂，阿拉伯树胶为分散剂，通过倾倒方式把抗坏血酸倒入硝酸银溶液中，控制pH值在4左右，所制得的银粉纯度较高，颗粒呈近球状，表面光滑，分散性较好，平均粒径为1 μm，松装密度为2.1 g/cm3，振实密度为 4.3 g/cm3，收率为99.49%.上述各指标均达到导电浆料的要求.

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Synthesis of micrometer sized silver spheres with high tap density

Xiong Qingfeng1，Zhang Mu2，Gao Yu2，Li Xiaodong2，Huo Di2，Liu Shaohong2，Li Wenlin2，Huang Fuchun2，Sun Xudong2

(1.Sino－platinum Metals Co.，Ltd.，Kunming 650106，China; 2.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

In this work，the synthesis of spherical silver powder using ascorbic acid as the reductant was investigated，and the corresponding nucleation and growth mechanism of spherical silver powder was discussed.It was found that the way and rate of mixing have a great influence on morphology of the silver powder.By rapid pouring the ascorbic acid solution into the silver nitric solution，spherical silver particles can be obtained.The effect of pH value on particle morphology is also remarkable.If the pH value is too low(＜1)，the reducibility of the ascorbic acid is weak，leading to plate or dendrite shaped particles.If the pH value is too high(＞8)，i.e.away from the isoelectric point，the repulsive force between particles is comparatively large，resulting in very fine spherical particles.If the pH value is around 4，well dispersed spherical silver particles about 1 μm in size can be produced with a yield of 99.49%，and the apparent density and tap density of the powder is 2.1 g/cm3and 4.3 g/ cm3，respectively.

silver powder;chemical reduction;synthesis;spheres;tap density

O 614.122

A

1671-6620(2013)01-0054-04

2012-12-01.

稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室开放课题资助.

熊庆丰(1974—)，男，工程师，E－mail:xiongqf@ipm.com.cn;张牧 (1979—)，男，东北大学讲师，博士后;孙旭东(1961—)，男，东北大学教授，博士生导师.