多核过渡－稀土混合金属单分子磁体簇合物的研究进展

王会生，潘志权

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074）

0 引 言

单分子磁体最初是由意大利科学家Gatteschi D等人于1993年在研究［Mn12］化合物时发现的［1－2］.人们在该领域主要进行两类化合物的研究：a.单核或多核稀土金属（尤其是Dy）簇合物；b.不同核数的顺磁性过渡金属及过渡－稀土混金属簇合物，截至目前，已发现数百种上述两类化合物具有单分子磁体性质.这两类分子具有单分子磁体性质都源于分子内存在能垒.第一类分子来源于部分稀土离子基态与第一或更高激发态的能级之间的能量差（能垒）；第二类分子产生单分子磁体性质的原因在于分子内存在的大的基态自旋值（S）和负的磁各向异性参数（一般用零场分裂参数D表示）形成一定量的能垒，其大小为S2｜D｜（S为整数）或）｜D｜（S 为半整数）.当这两类分子在磁场下磁化后，然后降低温度到其阻塞温度（TB）以下，由于能垒（或能量差）的存在，磁化的自旋向上的电子不能自由翻转至自旋向下的状态，从而使得磁性得以保持［3］.总之，这两类分子如同一个个磁体，因此，人们称之为“单分子磁体”.需要指出的是，磁化后的电子自旋转向除了可通过跨越能垒实现外，还可通过“隧穿”实现，这便是量子隧道效应，是经典磁体所不具有的.由于单分子磁体在高密度信息存储设备、量子计算机、自旋电子学器件等方面存在潜在应用，目前已引起国内外物理学家、化学家及材料科学家极大的兴趣［4－5］.然而，单分子磁体的阻塞温度（或能垒）还相当低，限制了它的工业应用，为了提高能垒，人们进行了不同的探索.

3d－4f混金属单分子磁体簇合物合成便是人们为提高其能垒而进行的一项探索，目前已引起越来越多的化学工作者的重视.设计这类分子主要源于纯3d簇合物分子要么基态自旋值较高，要么磁各向异性较高，而能垒相比最初发现的［Mn12］单分子磁体（～70K）没有太大的提高（最高的［Mn6］达到84K 左右）［6－8］.人们分析认为3d过渡金属在配体场中轨道发生淬灭，旋轨耦合较小.因此，如果向高自旋化合物中加入磁各向异性较大的稀土离子，可能会使这类化合物的能垒得到提高.下面 对多核 Mn－Ln、Fe－Ln、Co－Ln、Ni－Ln及Zn－Ln等混合金属簇合物单分子磁体进行综述，以期为人们更加合理设计这类分子提供研究思路.

1 Mn－Ln混合金属簇合物研究进展

Mn－Ln化合物是3d－4f混金属簇合物中研究较早、数目较多的一类，由于文献较多，这里仅举一些典型例子.如德国科学家Powell A K合成了一个［（μ4－O）8（μ3－N3）8（HL）12（MeCN）6］化合物（其中 H3L为2，6－二羟甲基－4－甲苯，簇合物简写为［Mn19］）［9］，该化合物的中心有一个 MnⅡ离子，化合物基态自旋值达到83／2，然而由于分子的对称性较高而使得它的磁各向异性非常低，接近于0K，因而不具有单分子磁体性质.该化合物磁各向异性低的原因在于化合物中MnⅢ离子的Jahn－Teller效应产生的磁各向异性几乎完全抵消，如果把化合物中心的MnⅡ离子换成磁各向异性比较大的DyⅢ离子，则可使该化合物具有较大的基态自旋值和较大的磁各向异性.可喜的是，他们在2009年成功的把中心MnⅡ换成DyⅢ而得到化合物［DyⅢ（μ4－O）8（μ3－Cl）6.5（μ3－N3）1.5（HL）12（MeOH）6］Cl3［10］，磁化曲线研究表明新合成的化合物具有较强的磁各向异性，交流磁化率和低温磁滞回线研究表明该化合物是一个单分子磁体.

此外，一系列四核化合物［Mn2Ln2（μ4－O）（piv）2（hep）4（NO3）4］（其中 hepH 为2－（2－羟甲基）吡啶；piv为特戊酸阴离子；Ln＝YⅢ，PrⅢ，NdⅢ，GdⅢ，TbⅢ，DyⅢ，HoⅢ，YbⅢ）［11］，这些化合物中只有Tb、Dy、Ho具有单分子磁体性质，说明重稀土离子是设计3d－4f单分子磁体较好的离子，可能与重稀土离子基态与第一激发态或更高激发态的能级差比较大，磁各向异性较强有关.文献报道的Mn与Ln交替环状化合物［Mn4Ln4］，双立方烷形 ［Mn4Ln2］，铃形 ［Mn11Ln2］，低对称的［Mn12Ln6］及线状三核［Mn2Dy］化合物等类型的化合物也具有单分子磁体性质［12－18］.需要指出的是，尽管大多数分子都是Mn－Dy混金属簇合物表现出较好的单分子磁体性质，但也有少数化合物如上述的双立方烷形［Mn4Ln2］就是Tb的能垒比Dy的要高［13］.笔者认为，这可能与 Mn金属的3d轨道与Ln的4f轨道发生一定的磁耦合作用而使分子轨道能级发生变化有关.

2 Fe－Ln混合金属簇合物研究进展

Fe－Ln混金属簇合物数量相对较少，可能与化合物结晶相对困难、一些细小的Fe3＋氧化物夹杂在晶体中难以处理但又对化合物磁性测量会造成较大影响有关.九核Fe－Dy锥形混金属化合物（μ7－C2H2O4）（μ4－tea）2（μ3－teaH）4（N3）8NO3］是这类化合物中一个典型例子［19］.该化合物可看成两个［Fe3］三核单元与两个Dy单元交替连接成一个八元环，另一个Dy单元连接在这个八元环的一个面上而成一个帽.磁性研究表明该化合物中Fe－Dy及Fe－Fe之间是铁磁性耦合的，交流磁化率虚部峰值在4～5K之间，能垒约65K，是目前Fe－Ln单分子磁体中能垒最高的化合物.

另一个六核［Fe4Ln2］（Ln为 Er、Lu）与上一个化合物类似［20］，也是一个环状化合物，它是两个［Fe2］单元与两个Ln3＋单元交替形成的六元环.文献仅报道Er和Lu的化合物，没有Dy的化合物，磁性研究确实没有发现频率依赖现象和磁滞回线，不是单分子磁体，我们推测可能Dy的化合物没有合成出来，这也进一步说明Fe－Ln混金属簇合物比较难以合成.有意思的是，磁性研究表明［Fe4Er2］中Fe－Fe之间全部都是铁磁性耦合的；而［Fe4Lu2］环中距离较近的Fe－Fe之间是铁磁性耦合的，距离较远的Fe－Fe是反铁磁性耦合的，故该环是一个亚铁磁性环.此外，还有一些Fe－Ln簇合物如八核的［Fe4Dy4］、二十核的［Fe16Ln4］（Ln为Sm、Lu、Gd、Tb、Dy、Ho）以及十一核［Fe7Dy4］等类型的化合物也有报道［21－23］.

3 Co－Ln混合金属簇合物研究进展

Co－Ln混金属簇合物数目相对较多，国内外许多课题组都涉及这一领域的研究，可能源于Co2＋离子是3d过渡金属中唯一一个3d轨道在配体场中淬灭较少的离子，旋轨耦合较大，磁各向异性也较大（极个别单核Co配合物也具有单分子磁体性质），加入另一类磁各向异性也很大的稀土离子或许能进一步单分子磁体能垒.一个引起我们注意的例子是南开大学赵斌教授报道的四核［Co2Ln2］（Ln＝Dy、Ho）单元通过刚性的4′－（4－羧基苯）－2，2′∶6′，2′′－四吡啶配体桥连成二维结构化合物［24］.一般意义上单分子磁体都是0维化合物，分子间作用要求较小，但如果用文中所示的大的刚性配体把0维的单分子磁体连接起来，降低或消除0维化合物间磁耦合作用，这种化合物也应具单分子磁体性能，磁性研究表明该化合物确实具有这种性能，交流磁化率虚部在5K左右有峰值，能垒约为7.6K.

4 Ni－Ln混合金属簇合物研究进展

Ni－Ln混合金属簇合物是近年3d－4f混合金属簇合物中结构类型变化多样且数量最多的一类，可能由于这类化合物合成相对比较容易、晶体比较容易从溶液中析出、磁性处理比前面所述的几类化合物简便、最重要的是这类化合物中有许多有单分子磁体性质.Christou G等人使用简便方法获得一个［Ni8Dy8O（OH）4（pao）28］（ClO4）5（NO3）［29］，该化合物八个 Dy3＋中的四个 Dy3＋形成一个近似完美的正四面体，另四个Dy3＋连接在四面体的四个边上，八个Ni2＋离子连接在八个Dy的外围.有趣的是，磁性研究表明，该化合物仅有非常微弱的频率依赖，1.8K以上没有发现交流磁化率虚部的峰值，它的能垒较低可能与八个Dy3＋高度对称性的排布有关，所以3d－4f混金属簇合物也需要考虑簇合物分子的对称性，要使簇合物对称性尽量低，或者Ln3＋离子不要高度对称性排布.

这个推测可从另外一些对称性较低的双核化合物［NiDy］得到验证，大多数化合物交流磁化率虚部都有峰值［30］.此外，唐金奎等报道的四核立方烷型［Ni2Ln2］（Ln为Dy、Tb、Gd）化合物中 Ni－Dy化合物及洪茂春等报道的高核［Na2Ni2Ln2］（Ln为Dy与Tb）化合物也具有单分子磁体性质［31－32］.

5 Zn－Ln混合金属簇合物研究进展

Zn2＋离子的3d轨道上有10个电子，是抗磁性物质，本来与Ln3＋离子之间没有磁耦合作用，人们进行这方面的研究主要基于两个原因：1）由于只有低对称性的Ln3＋才具有单分子磁体性质，为了避免Ln3＋形成高对称性的配合物，通过一定的配体与抗磁性Zn2＋来降低Ln3＋的对称性；2）对于合成出的3d－4f混金属簇合物，为了比较这些3d金属在簇合物中与Ln金属的磁耦合作用及这些3d金属对单分子磁体性能的影响，合成一个抗磁性的Zn2＋与Ln3＋形成配合物以作比较.例如风筝型四核［ZnⅡLnⅢ3］化合物（Ln为Gd、Tb、Dy、Ho）中三个Ln3＋分别在风筝的两翼和头部［33］，而Zn离子在尾部，磁性研究表明对于［ZnGd3］化合物，它的头部与两翼之间的两个Gd之间是弱的反铁磁性耦合的（J1＝－0.026cm－1），两翼间 Gd之间也为反铁磁性耦合（J2＝－0.157cm－1），说明稀土离子之间磁性耦合作用较小.四个化合物中只有［ZnDy3］有微弱的频率依赖现象，但在测量条件下，没有峰值.另外一类［ZnLn］化合物都没有发现交流磁化率信号［34］.

6 结 语

综上所述，几乎所有3d过渡金属离子都可与稀土离子形成3d－4f混合金属簇合物，并表现出迷人的单分子磁体性质.在选择稀土离子时，一般重过渡金属离子如Dy、Tb、Ho等更易表现出这种性质.此外，笔者认为，人们在设计这类单分子磁体时，要注意两个方面：一是所形成的3d－4f簇合物的对称性要尽可能的低，最好不要形成高对称如立方对称化合物，否则磁各向异性也可能仍然比较低，甚至不具有单分子磁体性质；二是配位的稀土离子的对称性也不宜过高.要实现这两个目标，人们除了选择适当的金属离子外，还要选择合适的配体.相信随着人们研究的不断深入，更多几何构型且更高能垒的3d－4f混合金属单分子磁体簇合物将呈现在我们面前.

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